本发明涉及保存稳定性优异且即使印刷在普通纸等的吸收性介质及涂布胶版纸等的低吸收性介质上也具有渗透性等良好的印刷适应性及高色域的光固化型喷墨用油墨组合物。
背景技术：
由于光固化型油墨具有干燥快、不含挥发性溶剂从而对环境不挥发有害成分，且可在各种基材上印刷等优异的性能，因此除平版印刷、凹版印刷、网版印刷、凸版印刷以外，还可用于各种涂布、喷墨印刷等广泛的领域。
特别是，由于喷墨印刷无论基材的材质、形状如何，均可简便·廉价地制作图像，所以可应用于从标识(logo)、图形、照片图像等通常的印刷到标志(marking)、滤色器等特殊印刷的各个领域，与光固化型油墨的性能相辅相成，得到更好的印刷物的期待越来越高。
此外，最近越发需要通过喷墨方式也可印刷在打印后进行延伸、弯曲加工的各种基材上。
另外，近年来从环境保护的观点出发，光固化型喷墨印刷用油墨组合物的光源从汞灯、金属卤化物灯逐渐被替代为发光二极管(LED)，从生产效率性的观点出发，需要即使在LED的照射能量小(例如累积光量为100mJ/cm2以下)的情况下，也可充分固化的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。
为了解决上述问题，提出了合用单官能单体及多官能单体，且作为单官能单体含有具有苯氧基的丙烯酸甲酯或其环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等的活性能量线固化型油墨(例如参考专利文献1)。的确由上述单体构成的活性能量线固化型油墨的延伸加工性良好，但固化性、粘性、后加工适应性、耐摩擦性不充分。
进而，提出了如下光固化型喷墨印刷用油墨组合物：在光聚合性化合物中含有85.0～99.9质量％的单官能单体、0.1～15.0质量％的具有乙烯性不饱和双键的聚氨酯低聚物，单官能单体包含丙烯酰基吗啉，丙烯酰基吗啉的含量相对于光聚合性化合物总量为30质量％以上，单官能单体包含具有杂环的单官能单体与具有脂环结构的单官能单体，其合计含量相对于所述光聚合性化合物总量为50.0质量％以上(例如参考专利文献2)。近年来要求更高的性能，固化性、粘性、密着性良好，但在耐弯折性上存在问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/013368号公报
专利文献2：国际公开第2013/027672号公报
技术实现要素：
因此，本发明在于提供如下光固化型喷墨印刷用油墨组合物：在喷出稳定性优异的同时，即使在紫外线(尤其是以LED作为光源的紫外线)的照射能量的累积光量小(例如累积光量为100mJ/cm2以下)的情况下，固化性、密着性及耐摩擦性也优异、涂膜的粘性小、延伸性优异、在后加工适应性中不产生裂纹。
本发明者为了解决上述课题进行了深入研究，结果发明了下述光固化性喷墨油墨组合物。
1.一种光固化型喷墨印刷用油墨组合物，含有光聚合性化合物及光聚合引发剂，其特征在于，在光固化型喷墨印刷用油墨组合物100质量％中，
a.丙烯酰胺类单体为5.0～50.0质量％，
b.丙烯酰胺类单体以外的单官能单体为15.0～70.0质量％，
c.2官能性以上的聚合性化合物为5.0～30.0质量％，
d.乙烯基己内酰胺为0.1～15.0质量及/或分子内具有2个光聚合性官能团与2个氨基的胺改性丙烯酸酯化合物为0～10.0质量％，
e.光聚合性化合物中单官能单体的比例为60.0～99.5质量％。
2.根据1所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为下述通式(I)：CH2＝CR4-CON(R5)R6所代表的丙烯酰胺类单体，
式中，R4为氢原子或甲基，R5及R6可以相同或不同，为氢原子或取代或非取代的碳原子数1～8的烷基，但不同时为氢原子，或R5及R6可以相互键合而与邻接的氮原子一起形成环。
3.根据1或2所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述丙烯酰胺类单体为丙烯酰基吗啉。
4.根据1～3中任一项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂含有酰基氧化膦类光聚合引发剂，所述酰基氧化膦类光聚合引发剂相对于所述光聚合性化合物100质量％为2.0～15.0质量％。
5.根据1～4中任一项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，所述光聚合引发剂含有噻吨酮类光聚合引发剂，所述噻吨酮类光聚合引发剂相对于所述光聚合性化合物100质量％为5.0质量％以下。
6.根据1～5中任一项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，含有着色剂。
7.根据1～6中任一项所述的光固化型喷墨印刷用油墨组合物，其特征在于，其25℃下的粘度为5.0～30.0mPa·s。
而且，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物即使在紫外线(尤其是以LED作为光源的紫外线)的照射能量的累积光量小(例如累积光量为120mJ/cm2以下)的情况下，涂膜的粘性也小，在后加工中可形成不产生裂纹的固化膜。
另外，由本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物形成的固化膜即使在紫外线的照射能量的累积光量小的情况下，也具有充分的密着性、固化性、耐摩擦性。
进而，使用本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的喷墨印刷方法即使在紫外线的照射能量的累积光量小的情况下，由于可形成固化膜，故而生产效率性高、有用。
具体实施方式
本发明者等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现在光固化性喷墨油墨组合物中含有特定量的丙烯酰胺类单体、其他的单官能单体、2官能性以上的聚合性化合物、乙烯基己内酰胺及/或分子内具有2个氨基的胺改性丙烯酸酯化合物，且通过在光聚合性化合物中使单官能单体成为特定的比例，可解决上述课题，从而完成了本发明。
以下关于本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物进行说明。
(a.丙烯酰胺类单体)
作为在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中使用的丙烯酰胺类单体，可使用通式(I)：CH2＝CR4-CON(R5)R6表示的丙烯酰胺类单体，(式中，R4为氢原子或甲基。R5及R6可以相同或不同，为氢原子或取代或非取代的碳原子数1～8的烷基，但不同时为氢原子。或R5及R6可以相互键合而与邻接的氮原子一起形成环。)。作为通式(I)所表示的丙烯酰胺类单体的具体例，可例示丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰胺等。其中，从安全性等的观点出发优选使用丙烯酰基吗啉。
本发明中的上述丙烯酰胺类单体的含量在光聚合性化合物的总质量中为5.0～70.0质量％、优选10.0～20.0质量％。丙烯酰胺类单体的光聚合性化合物的含量小于5.0质量％时，存在固化性降低或粘性恶化的趋势。另一方面，超过70.0质量％时，存在耐弯折性降低的趋势。
(b.丙烯酰胺类单体以外的单官能单体)
作为在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中使用的丙烯酰胺类单体以外的单官能单体，例如可使用环己基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、4-叔丁基环己基丙烯酸酯、己内酯改性丙烯酸四氢糠基酯、甲氧基丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸酯、叔丁基丙烯酸酯、异丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯、异辛基丙烯酸酯、异硬脂基丙烯酸酯、硬脂基丙烯酸酯、异戊基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲缩醛单丙烯酸酯、三氟乙基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、羟基苯氧基乙基丙烯酸酯、羟基苯氧基丙基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯、β-羧乙基丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、甲基苯氧基乙基丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(或者其环氧乙烷及/或环氧丙烷加成单体)、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲醇单丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、乙氧基化琥珀酸丙烯酸酯、ω-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异冰片酯等。这些单官能单体还可使用一种或根据需要使用两种以上。
本发明中的上述丙烯酰胺类单体以外的单官能单体的含量在光聚合性化合物的总质量中为15.0～70.0质量％、优选25.0～60.0质量％。上述丙烯酰胺类单体以外的单官能单体的光聚合性化合物的含量小于15.0质量％时，存在喷出稳定性、固化膜的密着性及固化膜的耐弯折性降低的趋势。另一方面，超过70.0质量％时，存在固化性降低且粘性及固化膜的耐摩擦性降低的趋势。
且，从提高固化速度的观点出发，优选在光聚合性化合物的总质量中使用15.0质量以下的乙烯基己内酰胺(不使用下述记载的分子内具有2个光聚合性官能团与2个氨基的胺改性丙烯酸酯化合物(胺改性丙烯酸酯增效剂)时，优选在光聚合性化合物的总质量中使用0.1～15.0质量％的乙烯基己内酰胺)。
另外，本发明中的单官能单体以在光聚合性化合物中单官能单体的比例成为60.0～99.5质量％的范围来使用。上述单官能单体在光聚合性化合物中的比例小于60.0质量％时，存在后固化性降低的趋势。另一方面，超过99.5质量％时，存在粘性、固化性降低的趋势。
(c.2官能性以上的光聚合性化合物)
作为在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中使用的2官能性以上的光聚合性化合物，并不是上述丙烯酰胺类单体，可例示乙烯氧基乙氧基乙基丙烯酸甲酯、二乙二醇二丙烯酸甲酯、三乙二醇二丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸甲酯、乙氧基化1，6-己二醇二丙烯酸甲酯、乙氧基化新戊二醇二丙烯酸甲酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸甲酯、三丙二醇二丙烯酸甲酯、聚丙二醇二丙烯酸甲酯、四乙二醇二丙烯酸甲酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸甲酯、环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸甲酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸甲酯，作为含醚基单体以外的具体例，可例示乙二醇二丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸甲酯、1，4-丁二醇二丙烯酸甲酯、1，9-壬二醇二丙烯酸甲酯、分子内具有2个光聚合性官能团及2个氨基的胺改性丙烯酸酯化合物等。上述2官能性以上的光聚合性化合物也可使用一种或根据需要使用两种以上。
本发明中的上述2官能性以上的光聚合性化合物的含量相对于光聚合性化合物的总质量为5.0～30.0质量％、优选5.0～20.0质量％。上述2官能性以上的光聚合性化合物的含量小于5.0质量％时，存在固化膜的耐摩擦性降低的趋势。另一方面，超过30.0质量％时，存在相对于基材的密着性及耐弯折性降低的趋势。
(d.具有2个光聚合性官能团与2个氨基的胺改性丙烯酸酯化合物)
从提高固化速度的观点出发，在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中使用在分子内具有2个光聚合性官能团与2个氨基的胺改性丙烯酸酯化合物(胺改性丙烯酸酯增效剂)。通过使用这样的胺改性丙烯酸酯化合物，固化性提高且可得到相对于聚氯乙烯类片材的高密着性。上述光聚合性官能团可列举通过包含可见光或紫外线、电子射线等的电离放射线的不可见光可进行聚合反应且可在分子间形成交联结合的官能团，包括通过光照射而直接活化来进行光聚合反应的狭义的光聚合性官能团、通过使光聚合性官能团与光聚合引发剂共存而在光照射时通过从光聚合引发剂产生的活性种的作用来引发、促进聚合反应的广义的光聚合性官能团中的任一种。
作为上述光聚合性官能团，例如可列举乙烯性双键等的具有光自由基聚合反应性的官能团、环氧基等的环状醚基等具有光阳离子聚合及光阴离子聚合反应性的官能团等。其中，优选(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等的乙烯性双键，更优选(甲基)丙烯酰基。上述光聚合性化合物的2个光聚合性官能团均为(甲基)丙烯酰基，另外，优选胺值为130～142KOHmg/g。且，在本申请说明书中，胺值意味着每1g固体成分的胺值，是指使用0.1N的盐酸水溶液通过电位差滴定法(例如，COMTITE(AUTO TITRATOR COM-900、BURETB-900、TITSTATIONK-900)、平沼产业公司制)测定后换算成氢氧化钾的当量的值。
从本发明的效果的观点出发，上述光聚合性化合物优选使2官能丙烯酸甲酯与胺化合物反应所得到的胺改性丙烯酸酯化合物。作为上述2官能丙烯酸甲酯，例如可列举1，4-丁二醇二丙烯酸甲酯、1，6-己二醇二丙烯酸甲酯、1，9-壬二醇二丙烯酸甲酯、丙二醇二丙烯酸甲酯、1，3-丁二醇二丙烯酸甲酯、新戊二醇二丙烯酸甲酯等的亚烷基二醇二丙烯酸甲酯、双酚A的环氧乙烷加成物的二丙烯酸甲酯、双酚F的环氧乙烷加成物的二丙烯酸甲酯、双酚S的环氧乙烷加成物的二丙烯酸甲酯、硫代双酚的环氧乙烷加成物的二丙烯酸甲酯、溴化双酚A的环氧乙烷加成物的二丙烯酸甲酯等的双酚环氧烷加成物二丙烯酸甲酯、聚乙二醇二丙烯酸甲酯、聚丙二醇二丙烯酸甲酯等的聚亚烷基二醇二丙烯酸甲酯、羟基特戊酸新戊二醇酯的二丙烯酸甲酯等。其中，优选1，6-己二醇二丙烯酸甲酯。作为上述胺化合物，例如可列举苄基胺、苯乙基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、正戊基胺、异戊基胺、正己基胺、环己基胺、正庚基胺、正辛基胺、2-乙基己基胺、正壬基胺、正癸基胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺等的单官能胺化合物、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、1，6-六亚甲基二胺、1，8-八亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二胺、邻亚苯基二胺、对亚苯基二胺、间亚苯基二胺、邻苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺、间苯二甲基二胺、孟烷二胺、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、异佛尔酮二胺、1，3-二氨基环己烷、螺缩醛类二胺等的多官能胺化合物。另外，还可列举聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚烯丙基胺等的高分子量型的多官能胺化合物。
作为上述胺改性丙烯酸酯化合物，可适合地使用通过使1，6-己二醇二丙烯酸甲酯与胺化合物反应所得到的化合物。具体而言，可列举CN371(Sartomer公司制)、EB7100(EBECRYL 7100、Cytec公司制)等。本发明中的上述分子内具有2个光聚合性官能团与2个氨基的胺改性丙烯酸酯化合物的含量相对于光聚合性化合物的总质量为0～10.0质量％(使用乙烯基己内酰胺时也可不使用)。上述2官能性以上的光聚合性化合物的含量超过10质量％时，存在粘度变高的趋势。
(着色剂)
在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中还可含有各色相的着色剂从而得到各种颜色的光固化型喷墨印刷用油墨组合物。作为这样的着色剂，可没有特别限制地使用通常在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中以往所使用的颜料、染料，但从耐光性的观点出发，则优选有机颜料或无机颜料等颜料。
作为有机颜料，例如可列举染料色淀颜料、偶氮类、苯并咪唑酮类、酞菁类、喹吖啶酮类、蒽醌类、二恶嗪类、靛蓝类、硫靛蓝类、苝类、芘酮类、二酮吡咯并吡咯类、异吲哚啉酮类、硝基类、亚硝基类、蒽醌类、黄蒽酮类、喹酞酮类、皮蒽酮类、阴丹酮类的颜料等。
作为无机颜料，例如可列举氧化钛、氧化铁红、锑红、镉黄、钴蓝、群青、普鲁士蓝、铁黑、氧化铬绿、碳黑、石墨等的有色颜料(还包含白色、黑色等无彩色的着色颜料)及碳酸钙、高岭土、粘土、硫酸钡、氢氧化铝、滑石等的体质颜料。
另外，作为本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的各代表性色相的颜料的具体例，可列举以下颜料。首先，作为用作光固化型喷墨印刷用黄色油墨组合物的黄色颜料，例如可列举C.I.颜料黄1、2、3、12、13、14、16、17、42、73、74、75、81、83、87、93、95、97、98、108、109、114、120、128、129、138、139、150、151、155、166、180、184、185、213等，可优选列举C.I.颜料黄150、155、180、213等。作为用作光固化型喷墨印刷用洋红色油墨组合物的洋红色颜料，例如可列举C.I.颜料红5、7、12、22、38、48：1、48：2、48：4、49：1、53：1、57、57：1、63：1、101、102、112、122、123、144、146、149、168、177、178、179、180、184、185、190、202、209、224、242、254、255、270、C.I.颜料紫19等，可优选列举C.I.颜料红122、202、颜料紫19等。作为用作光固化型喷墨印刷用青色油墨组合物的青色颜料，例如可列举C.I.颜料蓝1、2、3、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、18、22、27、29、60等，可优选列举C.I.颜料蓝15：4等。作为用作光固化型喷墨印刷用黑色油墨组合物的黑色颜料，例如可列举碳黑(C.I.颜料黑7)等。作为用作光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物的白色颜料，例如可列举氧化钛、氧化铝等，可优选列举通过氧化铝、二氧化硅等各种材料进行了表面处理的氧化钛。本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的颜料含量，相对于光固化型喷墨印刷用油墨组合物的总量而优选1.0～20.0质量％。若颜料的含量小于1.0质量％，则存在所得到的印刷物的图像品质降低的趋势。另一方面，若超过20.0质量％，则存在对光固化型喷墨印刷用油墨组合物的粘度特性带来不良影响的趋势。
合并这些有机颜料及无机颜料，可单独使用也可合用2种以上。
(分散剂)
本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物还可根据需要含有颜料分散剂。由于颜料分散剂用于提高颜料的分散性、本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的保存稳定性，故而可没有特别限制地使用以往所使用的颜料分散剂，但其中优选使用高分子分散剂。
作为这样的颜料分散剂，可列举碳二亚胺类分散剂、聚酯胺类分散剂、脂肪酸胺类分散剂、改性聚丙烯酸酯类分散剂、改性聚氨酯类分散剂、多链型高分子非离子类分散剂、高分子离子活性剂等。这些颜料分散剂可单独或混合使用2种以上。当将所使用的全部颜料的量设为100质量％时，上述颜料分散剂优选含有1.0～200质量％。若颜料分散剂的含量小于1.0质量％，则存在颜料分散性、本发明的油墨组合物的保存稳定性降低的情况。另一方面，也可含有超过200质量％的颜料分散剂，但有时效果并无差别。颜料分散剂含量的更优选的下限为5.0质量％，更优选的上限为60.0质量％。
(表面活性剂)
为了改良喷出稳定性，本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物可根据所使用的喷墨头而作为表面活性剂优选含有以往在光固化型喷墨印刷用油墨组合物中使用的硅类表面活性剂等表面活性剂。作为硅类表面活性剂的具体例，可列举聚醚改性硅油、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷等。这些可单独使用或合并使用两种以上。本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中的表面活性剂的含量为0.005～1.0质量％。若小于0.005质量％，则本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的表面张力变高，从喷墨头的喷出稳定性降低。另一方面，若超过1.0质量％，则光固化型喷墨印刷用油墨组合物中气泡增加而喷出稳定性降低。
(添加剂)
为了实现各种功能性，在本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物中可根据需要添加各种添加剂。具体而言，可列举光稳定化剂、表面处理剂、抗氧化剂、抗老化剂、交联促进剂、聚合抑制剂、塑化剂、防腐剂、pH调节剂、消泡剂、保湿剂等。
(粘度)
本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物优选25℃的粘度为5.0～30.0mPa·s以下。还可进一步设计成可适用于各喷墨印刷装置。
且，在本说明书中，粘度是指使用E型粘度计(商品名：RE100L型粘度计、东机产业公司制)在25℃、50rpm条件下测定的粘度。
(油墨组合物的制备方法)
作为制备本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的方法，并没有特别限定，可将上述材料全部添加而用珠磨机、3轴辊磨机等混合来制备。且使用颜料时，也可通过将颜料、上述颜料分散剂及上述光聚合性化合物混合，预先得到浓缩基料(conc.base)油墨，再在其中添加上述成分的剩余成分使其成为所期望的组成来制备。
(印刷物的制造)
其次，关于使用本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物的印刷方法进行说明。
作为使用本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物进行印刷的对象基材，只要是以往公知的紫外线固化型喷墨印刷用油墨组合物可适用的基材(塑料基材、纸、胶囊、凝胶、金属箔、玻璃、木材、布等)则没有特别限定。其中，作为上述基材，优选选自聚碳酸酯、硬质氯乙烯、软质氯乙烯、聚乙烯、聚酯、聚丙烯及聚苯乙烯中的至少1种组成的基材。
其次，作为将本发明的上述油墨组合物固化的方法，具体而言，可列举将本发明的上述油墨组合物喷出到基材上后，将附着到基材上的油墨组合物通过光进行曝光并固化的方法。
具体而言，例如向基材的喷出(图像的打印)可通过将本发明的上述油墨组合物供给于喷墨记录方式用打印装置的打印头，再从该打印头喷出该油墨组合物使在被记录材上的涂膜的膜厚成为1～20μm来进行。光的曝光、固化(图像的固化)可通过在作为图像涂布于被记录材的该油墨组合物上照射光来进行。
作为打印本发明的上述油墨组合物的喷墨记录方式用打印装置，可利用以往所使用的喷墨记录方式用打印装置。且，当使用连续式的喷墨记录方式用打印装置时，优选在油墨组合物中进一步加入导电性赋予剂来调节电导率。
另外，作为图像固化中的光源，可列举紫外线、电子射线、可见光、发光二极管(LED)等。
(成形加工品的制造)
通过上述方法所得到的印刷物可适合地用于后续进行延伸·弯曲加工、冲切加工、切割加工等各种机械加工的领域。作为上述延伸·弯曲加工、冲切加工等机械加工的方法，可列举通过常用的延伸装置的延伸、在加热下或非加热下通过规定形状的模具进行冲压加工、切割加工的方法等各种通常的方法。
其次，通过可简单地实现装饰印刷的喷墨印刷方式以及与为光固化性且对于基材的密着性、延伸性、耐热性、耐摩擦性及各种加工适性优异的本发明的油墨组合物固化涂膜性能的协同效果，可简单且干净地得到印刷物，进而，所得到的印刷物从与节约热能相关的低温到易于进行热成形加工的高温，即使在更严苛的条件下也可适合地进行延伸·弯曲加工。这样本发明也包含下述成形加工品：将本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物通过喷墨印刷方式印刷于基材而形成涂膜，再通过光聚合使上述涂膜固化后进行热成形等机械加工来得到。
实施例
以下列举实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限定于这些实施例。且，只要没有特别声明，“％”意味着“质量％”，“份”意味着“质量份”。
以下的实施例、对比例所使用的材料如下所示。
<颜料分散剂>
AJISPER(注册商标)PB821(味之素Fine Techno株式会社制)
Solsperse 56000(日本Lubrizol公司制)
<光聚合性成分>
丙烯酰基吗啉(兴人Film&Chemicals公司制)
丙烯酸异冰片酯(大阪有机化学工业公司制)
2-苯氧基乙基丙烯酸酯(SARTOMER公司制)
丙烯酸苄酯(大阪有机化学工业公司制)
N-乙烯基己内酰胺(ISP·Japan公司制)
二丙二醇二丙烯酸酯(SARTOMER公司制)
PEG400：聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(SARTOMER公司制)
1，6-己二醇丙烯酸酯(SARTOMER公司制)
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(SARTOMER公司制)
胺改性丙烯酸酯化合物：CN371(SARTOMER公司制，分子内具有2个光聚合性官能团及2个氨基的胺改性丙烯酸酯化合物)
<光聚合引发剂>
TPO：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(LAMBERTI公司制)
DETX：2，4-二乙基噻吨酮(Lambson公司制)
<添加剂>
BYK-315(硅酮添加剂、BYK Chemie公司制)
[实施例1～9及对比例1～5]
光固化型喷墨印刷用油墨组合物的制备
(黑色油墨组合物)
将颜料(颜料黑7)、颜料分散剂(AJISPERPB 821、味之素Fine Techno株式会社制)与光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以配合比率(质量比率)成为20/8/72的方式进行配合，使用Eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所配合的混合物分散，从而得到浓缩基料。在所得到的浓缩基料中，以成为表1的配合组成(质量％)的方式配合各成分并进行搅拌混合，从而得到实施例1～5、对比例1～5的光固化型喷墨印刷用黑色油墨组合物。
(黄色油墨组合物)
将颜料(颜料黄150)、颜料分散剂(Solsperse 56000、日本Lubrizol公司制)与光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以配合比率(质量比率)成为16/6.4/77.6的方式进行配合，使用Eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所配合的混合物分散，从而得到浓缩基料。在所得到的浓缩基料中，以成为表1的配合组成(质量％)的方式配合各成分并进行搅拌混合，得到实施例6的光固化型喷墨印刷用黄色油墨组合物。
(青色油墨组合物)
将颜料(颜料蓝15：4)、颜料分散剂(Solsperse 56000、日本Lubrizol公司制)与光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以配合比率(质量比率)成为20/8/72的方式进行配合，使用Eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所配合的混合物分散，从而得到浓缩基料。在所得到的浓缩基料中，以成为表1的配合组成(质量％)的方式配合各成分并进行搅拌混合，得到实施例7的光固化型喷墨印刷用青色油墨组合物。
(洋红色油墨组合物)
将颜料(颜料红122)、颜料分散剂(Solsperse 56000、日本Lubrizol公司制)与光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以配合比率(质量比率)成为16/9.4/74.4的方式进行配合，使用Eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所配合的混合物分散，从而得到浓缩基料。在所得到的浓缩基料中，以成为表1的配合组成(质量％)的方式配合各成分并进行搅拌混合，得到实施例8的光固化型喷墨印刷用洋红色油墨组合物。
(白色油墨组合物)
将氧化钛、颜料分散剂(AJISPERPB 821、味之素Fine Techno株式会社制)与光聚合性成分(丙烯酸苄酯)以配合比率(质量比率)成为40/4/56的方式进行配合，使用Eiger磨机(作为介质使用直径0.5mm的氧化锆珠)使所配合的混合物分散，从而得到浓缩基料。在所得到的浓缩基料中，以成为表1的配合组成(质量％)的方式配合各成分并进行搅拌混合，得到实施例9的光固化型喷墨印刷用白色油墨组合物。
〔油墨组合物的粘度测定〕
对于实施例1～9及对比例1～5中所得到的各光固化型喷墨印刷用油墨组合物，使用E型粘度计(RE100L型粘度计，东机产业公司制)，在25℃、转子旋转速度50rpm的条件下对粘度进行测定。将结果示于表1。
〔油墨组合物的性能评价〕
<通常膜厚>
(固化性、密着性、粘性、耐摩擦性、耐弯折性、喷出稳定性)
将实施例1～9及对比例1～5中所得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物通过#4的棒涂机涂布于PVC80(LINTEC公司制)。接着，使用Phoseon Technology公司制的UV-LED光灯进行固化。
(耐弯折性)
将实施例1～9及对比例1～5中所得到的光固化型喷墨印刷用油墨组合物通过#4的棒涂机涂布于PET(LINTEC公司制)。接着，使用Phoseon Technology公司制的UV-LED光灯进行固化。
通过下述方法评价固化性、密着性、粘性、耐摩擦性、喷出稳定性、耐弯折性。其结果如表1所示。
<LED固化性>
使用Phoseon Technology公司制的UV-LED光灯，在灯与油墨的涂布面的距离为2cm、每1次的照射时间为1秒钟的照射条件(每1秒钟的UV累积光量为60mJ/cm2)下，以棉棒擦拭至无法取下为止的累积量或直至表面的粘性消失为止时的照射次数进行评价。
(粘性)
使用Phoseon Technology公司制UV-LED光灯，在灯与油墨的涂布面的距离为2cm、每1次的照射时间为1秒钟的照射条件(每1秒钟的UV累积光量为60mJ/cm2)下，手指触摸1次照射后的各固化涂膜，并目视确认其涂膜表面的状态，通过以下基准来评价粘性。
○：没有粘性
×：有粘性
<密着性>
利用切割刀对印刷于PVC80(LINTEC公司制)且固化至表面的粘性消失为止的各油墨组合物的固化涂膜进行十字切割，在经切割的部分上贴附透明胶带(cellophane tape)并将其撕下，据此以下述标准对固化涂膜的剥离情况进行评价。
○：固化涂膜未剥离
△：固化涂膜剥离，但剥离面积小于20％
×：固化涂膜的剥离面积为20％以上
<耐摩擦性>
使用学振型摩擦坚牢度试验机(大荣科学精器制作所制)，目视观察用漂白布擦拭500g×100次涂膜时的涂膜取下情况，并按照以下基准进行评价。
○：涂膜没有被取下
△：涂膜的表面有划痕
×：涂膜被取下，可看到基材
<喷出稳定性>
在25℃的气氛温度下，将具备低粘度油墨用喷墨喷嘴的喷墨记录装置与实施例1～9及对比例1～5所得到的各油墨组合物放置24小时，使喷墨记录装置及各油墨组合物的温度成为25℃。其后在25℃的气氛温度下，使用各油墨组合物在PVC80(LINTEC公司制)上进行连续打印，从而进行喷出稳定性的评价，按照以下基准进行评价。
○：不存在打印紊乱，可稳定地喷出
△：存在少许的打印紊乱
×：存在打印紊乱或无法稳定地喷出
<耐弯折性>
将固化至表面的粘性消失为止的各油墨组合物的印刷物进行180°弯折，目视评价弯折后裂纹的状态。
○：没有裂纹
△：没有裂纹，但出现细纹
×：有裂纹
表1
根据上述表所示的结果，使用本发明的光固化型喷墨印刷用油墨组合物时，油墨的喷出稳定性优异毋庸置疑，照射紫外线时的固化性优异，进而可形成在基材上的密着性、固化膜的耐弯折性、耐摩擦性均优异的印刷层。因此，例如树脂膜那样在印刷后进行延伸、弯折等后加工时，其后加工后的印刷层具备优异的外观及耐摩擦性。
相对于此，根据没有满足本发明的要件的各对比例，根据不完全具有这些性质且丙烯酰胺类单体的含量少的对比例1，固化性不充分或具有粘性。根据单官能单体的含有比例少且2官能以上的丙烯酸酯多的对比例2，成为固化性、固化膜的密着性、耐弯折性差的结果。根据丙烯酰胺类单体以外的单官能单体多、2官能以上的丙烯酸酯的含量少的对比例3，成为固化性、耐摩擦性差，固化膜具有粘性的结果。根据丙烯酰胺类单体以外的单官能单体的含量少的对比例4，成为喷出稳定性、固化膜的密着性、耐弯折性差的结果。进而，根据丙烯酰胺类单体的含量多且2官能以上的丙烯酸酯的含量少的对比例5，成为固化膜的耐弯折性差的结果。