本发明涉及一种组合物，该组合物包含涂料基料和在建筑涂料组合物(诸如基于水的乳胶漆)中使用的氟化的酯化合物，以提供耐用的表面效果。
背景技术
本发明中受关注的涂料组合物包括醇酸树脂涂料组合物、聚氨酯涂料组合物、水分散性涂料组合物、和不饱和聚酯涂料组合物，通常为漆、透明涂料、或染色剂。所有上文列出的涂料组合物在干燥或固化后常常显示低十六烷接触角，易于被油润湿，并且易受脏污影响。涂料组合物描述于outlinesofpainttechnology(halsteadpress，纽约，ny，第三版，1990年)和surfacecoatingsvol.i，rawmaterialsandtheirusage(chapman和hall，纽约，ny，第二版，1984年)中。
基于水的乳胶涂料基料诸如用作漆涂料的那些，具有低拒油性和不佳的可清洁性评级的趋势。为了给内用和外用漆表面赋予更好的可清洁性，已经使用了小分子添加剂，包括含氟表面活性剂。然而，该添加剂在经受更极端环境条件的外用漆中不提供长期性能和耐久性。该添加剂可能在几天内从涂料表面洗脱。
技术实现要素：
本发明通过引入氟化的酯化合物解决了上述问题。该化合物足够小以当湿润时迁移到涂料表面，但足够稳定以适合承受经受粗糙的元件。本发明氟化的酯化合物的醚和/或硫醚基团提供水解稳定性，该水解稳定性可提供优于已知氟化的酯化合物的性能优势。本发明的组合物为基于水的乳胶涂料提供性能以及耐久性。它们赋予意料之外的期望表面效果，诸如：赋予涂料膜增加的水和油接触角、增强的耐积垢性、和增强的可清洁性。
本发明涉及一种组合物，该组合物包含(a)涂料基料，该涂料基料选自水分散涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、i型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料；以及(b)氟化的酯化合物，该氟化的酯化合物由式(i)表示：
其中a独立地为-oh、c1-c18烷基、-ch2cooh、-ch2oh或(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)bh；a和b独立地为0至3，其中a+b为1至3；s为0、1或2；y为具有r+s+t个取代基的直链或支链的亚烷基有机基团，任选地间杂有醚氧-o-并任选地具有一个或多个与a、[(ch2)x-q-z-(ch2)y-rf]或[(ch2)x-q-r7]键合的烷氧基化物连接基团；x独立地为0或1；q为-c(o)o-或-oc(o)-；z为-(ch2)ys-或-(ch2ch2o)m(ch2ch(ch3)o)n-；y为2至6；m和n独立地为0至6，其中m+n为1至6；rf为2至20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个-ch2-、-cfh-、醚氧-o-或它们的组合；r7为直链或支链的c4-c30烷基，任选地具有1至3个烯属基团，并且任选地间杂有醚氧-o-或硫醚硫-s-；r为1、2、3或4；并且t为1、2、3、4或5，使得r+s+t为2至6。
本发明还包括一种制品，该制品包括基底和其上的干燥的涂层，其中干燥的涂层是由干燥组合物得到的，该组合物包含(a)涂料基料，该涂料基料选自水分散涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、i型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料；以及(b)氟化的酯化合物，该氟化的酯化合物由式(i)表示：
其中a独立地为-oh、c1-c18烷基、-ch2cooh、-ch2oh或(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)bh；a和b独立地为0至3，其中a+b为1至3；s为0、1或2；y为具有r+s+t个取代基的直链或支链的亚烷基有机基团，任选地间杂有醚氧-o-并任选地具有一个或多个与a、[(ch2)x-q-z-(ch2)y-rf]或[(ch2)x-q-r7]键合的烷氧基化物连接基团；x独立地为0或1；q为-c(o)o-或-oc(o)-；z为-(ch2)ys-或-(ch2ch2o)m(ch2ch(ch3)o)n-；y为2至6；m和n独立地为0至6，其中m+n为1至6；rf为2至20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个-ch2-、-cfh-、醚氧-o-或它们的组合；r7为直链或支链的c4-c30烷基，任选地具有1至3个烯属基团，并且任选地间杂有醚氧-o-或硫醚硫-s-；r为1、2、3或4；并且t为1、2、3、4或5，使得r+s+t为2至6。
具体实施方式
本文中的商品名以大写字母显示。
术语“(甲基)丙烯酸类”或“(甲基)丙烯酸酯”分别指甲基丙烯酸类和/或丙烯酸类以及甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯；并且术语(甲基)丙烯酰胺指甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺。
如下文所用，术语“醇酸树脂涂料”是指基于醇酸树脂的常规液体涂料，通常为漆、透明涂料、或染色剂。醇酸树脂是含有不饱和脂族酸残基的复杂支链的和交联的聚酯。
如下文所用，术语“聚氨酯涂料”是指基于i型聚氨酯树脂的常规液体涂料，通常为漆、透明涂料、或染色剂。聚氨酯涂料通常含有多异氰酸酯(通常为甲苯二异氰酸酯)与干性油酸的多元醇酯的反应产物。聚氨酯涂料通过astmd16归类为五个类别。i型聚氨酯涂料含有最少10重量％的预反应的可自氧化基料，其特征在于不存在显著量的游离异氰酸酯基团。这些还被称为聚氨酯醇酸树脂、聚氨酯改性的醇酸树脂、油改性的聚氨酯、聚氨酯油、或聚氨酯醇酸树脂。i型聚氨酯涂料是最大类别的聚氨酯涂料，并且包括漆、透明涂料、或染色剂。i型聚氨酯涂料的固化的涂料通过基料中不饱和干性油残基的空气氧化反应和聚合反应形成。
如下文所用，术语“不饱和聚酯涂料”是指基于不饱和聚酯树脂的常规液体涂料，其溶解于单体中，并且根据需要含有引发剂和催化剂，通常作为漆、透明涂料、染色剂、或凝胶涂料制剂。
如本文所用，术语“水分散涂料”是指旨在装饰或保护基底的表面涂料，基本上包含乳液、乳胶、或分散于水相中的成膜材料悬浮液，并且任选地含有表面活性剂、保护胶体和增稠剂、颜料和填料颜料、防腐剂、杀真菌剂、冻融稳定剂、消泡剂、ph调节剂、聚结助剂、以及其它成分。水分散涂料的示例包括但不限于有颜料的涂料诸如乳胶漆、无颜料的涂料诸如木材密封剂、染色剂和涂饰剂、用于砖石和水泥的涂料、以及基于水的沥青乳液。对于乳胶漆，成膜材料为丙烯酸酯丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯丙烯酸、乙烯树脂、或它们的混合物的乳胶聚合物。此类水分散涂料组合物由c.r.martens描述于“乳液和溶于水的漆和涂料”(纽约州纽约市的莱茵霍尔德出版社，1965年)(“emulsionandwater-solublepaintsandcoatings”(reinholdpublishingcorporation，newyork，ny，1965))中。
如本文所用，术语“涂料基料”意指水分散涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、i型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料的液体制剂，其随后施用到基底为了在所述表面上形成持久的膜。涂料基料包括存在于常规液体涂料中的那些溶剂、颜料、填料、和官能添加剂。例如，涂料基料制剂可包括分散于水中的聚合物树脂和颜料，其中所述聚合物树脂为一种丙烯酸类聚合物乳胶、乙烯-丙烯酸类聚合物、乙烯基聚合物、i型聚氨酯聚合物、醇酸树脂聚合物、环氧聚合物、或不饱和聚酯聚合物、或它们的混合物。
结构(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)bh或-(ch2ch2o)m(ch2ch(ch3)o)n-旨在指环氧乙烷(eo)和环氧丙烷(ppo)单元可能以任何无规或嵌段顺序存在。例如，单元顺序可为eo-eo-eo、eo-ppo、ppo-eo、ppo-eo-ppo、ppo-ppo-eo-eo、eo-eo-ppo等等。
术语“y为具有t+s个取代基的直链或支链的亚烷基有机基团，任选地间杂有醚氧-o-并任选地具有一个或多个与a、[(ch2)x-q-z-(ch2)y-rf]或[(ch2)x-q-r7]键合的烷氧基化物连接基团”意味着，y为二价的(直链)或具有多个支链，其中支链的数目等于t+s。y为亚烷基但可具有醚氧，诸如来自二季戊四醇或二(三羟甲基)丙烷的那些，并且/或者y可具有一个或多个烷氧基化物连接基团，诸如来自多元醇与烷氧基化物的反应。在一个实施方案中，一个或多个烷氧基化物键具有1、2或3个烷氧基化物重复单元。烷氧基化物取代基的数目和烷氧基化物重复单元的数目可变化，并且可取决于所用烷氧基化物的量。
本发明涉及一种组合物，该组合物包含(a)涂料基料，该涂料基料选自水分散涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、i型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料；以及(b)氟化的酯化合物，该氟化的酯化合物由式(i)表示：
其中a独立地为-oh、c1-c18烷基、-ch2cooh、-ch2oh或(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)bh；a和b独立地为0至3，其中a+b为1至3；s为0、1或2；y为具有r+s+t个取代基的直链或支链的亚烷基有机基团，任选地间杂有醚氧-o-并任选地具有一个或多个与a、[(ch2)x-q-z-(ch2)y-rf]或[(ch2)x-q-r7]键合的烷氧基化物连接基团；x独立地为0或1；q为-c(o)o-或-oc(o)-；z为-(ch2)ys-或-(ch2ch2o)m(ch2ch(ch3)o)n-；y为2至6；m和n独立地为0至6，其中m+n为1至6；rf为2至20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个-ch2-、-cfh-、醚氧-o-或它们的组合；r7为直链或支链的c4-c30烷基，任选地具有1至3个烯属基团，并且任选地间杂有醚氧-o-或硫醚硫-s-；r为1、2、3或4；并且t为1、2、3、4或5，使得r+s+t为2至6。氟化的酯化合物含有至少一个具有水解稳定的醚或硫醚基团的氟链取代基t，同时也具有至少一个长链烷基取代基。在一个方面，s为0或1。在一个方面，s为0，并且化合物为二酯或支链的多酯化合物。在另一个方面，r+t大于s。在另一个方面中，r+t为3至6；并且在另一个方面，r+t为3或4。在一个方面，t大于r。
随着氟化的支链或烷基基团的数目增加，并且随着烷氧基化物基团的数目减少，化合物变得较难溶于水中。在一个实施方案中，氟化的酯化合物为不溶于水的。在一个方面，这种组合物包含由式(i)表示的两种或更多种不同氟化的酯化合物的混合物。
烷基基团r7可含有醚氧-o-或硫醚硫原子-s-。醚氧可作为环氧乙烷或环氧丙烷重复单元存在。疏水性随醚氧数目的减少而增加。在一个方面，r7为直链或支链的c10至c30烷基，并且含有不超过3个醚氧-o-或硫醚硫原子-s-；在另一个方面，r7为直链或支链的c8至c30烷基，并且含有不超过2个醚氧-o-或硫醚硫原子-s-；并且在另一个方面，r7为直链或支链的c6至c30烷基，并且含有不超过1个醚氧-o-或硫醚硫原子-s-。在一个方面，r7含有至少4个不间杂碳作为端基；在另一个方面，r7含有至少6个不间杂碳作为端基；并且在第三方面，r7含有至少8个不间杂碳作为端基。
可存在于y、z或a中的氟化的酯化合物的烷氧基化物部分为化合物添加柔韧性和亲水性。在一个方面，烷氧基化物单元的数目(a+b和/或m+n)为1至5；在另一个方面，a+b和/或m+n的总和为1至3；并且在第三方面，a+b和/或m+n的总和为1至2。
氟化的酯化合物可以例如通过至少一种羧酸化合物和至少一种醇的酯化反应来制备。在一个实施方案中，通过多元羧酸与氟化的醇和烷基醇的酯化反应来合成氟化的酯化合物。在此类化合物中，q为-c(o)o-。在一个实施方案中，当q为-c(o)o-时，a仅被选为ch2cooh。术语“多元羧酸”意指化合物具有至少2个羧酸基团，使得所得的氟化的酯化合物具有至少为2的t。常见的羧酸包括但不限于柠檬酸、己二酸以及它们的混合物。在使用柠檬酸的情况下，a为-oh；t为3；并且s为1。在使用己二酸的情况下，s为0并且t为2。
氟化的醇包括但不限于以下物质的烷氧基化型式：c4f9so2nh(ch2)3oh、c6f13so2nh(ch2)3oh、c8f17so2nh(ch2)3oh、c4f9so2nh(ch2)2oh、c6f13so2nh(ch2)2oh、c8f17so2nh(ch2)2oh、c4f9so2n(ch3)(ch2)2oh、c6f13so2n(ch3)(ch2)2oh、c8f17so2n(ch3)(ch2)2oh、c4f9ch2cf2so2nh(ch2)3oh、c3f7ocf2cf2so2nh(ch2)3oh、c4f9ch2ch2cf2cf2so2nh(ch2)3oh、c4f9ocfhch2ch2so2nh(ch2)3oh、c4f9so2ch2ch2nh(ch2)3oh、c6f13so2ch2ch2nh(ch2)3oh、c8f17so2ch2ch2nh(ch2)3oh、c4f9ch2ch2so2nhch2ch2oh、c6f13ch2ch2so2nhch2ch2oh、c8f17ch2ch2so2nhch2ch2oh、c4f9ch2ch2so2n(ch3)ch2ch2oh、c6f13ch2ch2so2n(ch3)ch2ch2oh、c8f17ch2ch2so2n(ch3)ch2ch2oh、c4f9(ch2)2oh、c6f13(ch2)2oh、c8f17(ch2)2oh、c4f9oh、c6f13oh、c8f17oh、c4f9ch2ch2ch2oh、c6f13ch2ch2ch2oh、c4f9ch2oh、c6f13ch2oh、c4f9ch2cf2ch2ch2oh、c6f13ch2cf2ch2ch2oh、c4f9ch2cf2ch2cf2ch2ch2oh、c6f13ch2cf2ch2cf2ch2ch2oh、c3f7ocf2cf2ch2ch2oh、c2f5ocf2cf2ch2ch2oh、cf3ocf2cf2ch2ch2oh、c3f7(ocf2cf2)2ch2ch2oh、c2f5(ocf2cf2)2ch2ch2oh、cf3(ocf2cf2)2ch2ch2oh、c3f7ochfcf2och2ch2oh、c2f5ochfcf2och2ch2oh、cf3ochfcf2och2ch2ch2oh、c3f7ochfcf2och2ch2ch2oh、c2f5ochfcf2och2ch2ch2oh、cf3ochfcf2och2ch2oh、c4f9ch2ch2sch2ch2oh、c6f13ch2ch2sch2ch2oh、c4f9sch2ch2oh、c6f13sch2ch2oh、c4f9ch2ch2cf2cf2ch2ch2oh、c3f7ocf(cf3)c(o)nhch2ch2oh、c3f7ocf(cf3)c(o)n(ch3)ch2ch2oh、c4f9nhc(o)nhch2ch2oh、c6f13nhc(o)nhch2ch2oh、hcf2(cf2)4ch2oh、hcf2(cf2)6ch2oh、hcf2(cf2)8ch2oh，以及它们的类似型式。也可使用氟化的醇或烷氧基化氟化的醇的混合物。此类烷氧基化氟化的醇可通过使用常规反应方法使例如环氧乙烷或环氧丙烷与以上列出的醇类反应来制备。在一个实施方案中，rf为4至12个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个-ch2-、-cfh-、醚氧-o-或它们的组合；在另一个实施方案中，rf为4至6个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个-ch2-、-cfh-、醚氧-o-或它们的组合。烷基醇包括直链或支链的简单链烷醇，或者包括此类的醚和硫醚。烷基醇可具有1至3个烯属基团，诸如在油醇中。
用于形成氟化的酯化合物的另一种方法包括使至少一种多元醇与至少一种氟化的羧酸和至少一种烷基羧酸反应。在此类化合物中，q为-oc(o)-。术语“多元醇”意指化合物具有至少2个羟基基团，使得所得的氟化的酯化合物具有至少为2的t。在一个实施方案中，仅当q为-oc(o)-时，a被选为-ch2oh。常见的多元醇包括但不限于季戊四醇、二季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、烷氧基化二季戊四醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、烷氧基化双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双三羟甲基乙烷、烷氧基化三羟甲基乙烷、烷氧基化双三羟甲基乙烷、甘油、烷氧基化甘油，以及它们的混合物。烷氧基化多元醇可通过使用常规反应方法使例如环氧乙烷或环氧丙烷与醇类反应来制备。
氟化的羧酸的示例包括但不限于硫醚化合物，诸如通过使氟化的碘化物与巯基丙酸反应所制备的那些。氟化的碘化物的示例包括但不限于c4f9so2nh(ch2)3i、c6f13so2nh(ch2)3i、c8f17so2nh(ch2)3i、c4f9so2nh(ch2)2i、c6f13so2nh(ch2)2i、c8f17so2nh(ch2)2i、c4f9so2n(ch3)(ch2)2i、c6f13so2n(ch3)(ch2)2i、c8f17so2n(ch3)(ch2)2i、c4f9ch2cf2so2nh(ch2)3i、c3f7ocf2cf2so2nh(ch2)3i、c4f9ch2ch2cf2cf2so2nh(ch2)3i、c4f9ocfhch2ch2so2nh(ch2)3i、c4f9so2ch2ch2nh(ch2)3i、c6f13so2ch2ch2nh(ch2)3i、c8f17so2ch2ch2nh(ch2)3i、c4f9ch2ch2so2nhch2ch2i、c6f13ch2ch2so2nhch2ch2i、c8f17ch2ch2so2nhch2ch2i、c4f9ch2ch2so2n(ch3)ch2ch2i、c6f13ch2ch2so2n(ch3)ch2ch2i、c8f17ch2ch2so2n(ch3)ch2ch2i、c4f9(ch2)2oh、c6f13(ch2)2i、c8f17(ch2)2i、c4f9i、c6f13i、c8f17i、c4f9ch2ch2ch2i、c6f13ch2ch2ch2i、c4f9ch2i、c6f13ch2i、c4f9ch2cf2ch2ch2i、c6f13ch2cf2ch2ch2i、c4f9ch2cf2ch2cf2ch2ch2i、c6f13ch2cf2ch2cf2ch2ch2i、c3f7ocf2cf2ch2ch2i、c2f5ocf2cf2ch2ch2i、cf3ocf2cf2ch2ch2i、c3f7(ocf2cf2)2ch2ch2i、c2f5(ocf2cf2)2ch2ch2i、cf3(ocf2cf2)2ch2ch2i、c3f7ochfcf2och2ch2i、c2f5ochfcf2och2ch2i、cf3ochfcf2och2ch2ch2i、c3f7ochfcf2och2ch2ch2i、c2f5ochfcf2och2ch2ch2i、cf3ochfcf2och2ch2i、c4f9ch2ch2sch2ch2i、c6f13ch2ch2sch2ch2i、c4f9sch2ch2i、c6f13sch2ch2i、c4f9ch2ch2cf2cf2ch2ch2i、c3f7ocf(cf3)c(o)nhch2ch2i、c3f7ocf(cf3)c(o)n(ch3)ch2ch2i、c4f9nhc(o)nhch2ch2i、c6f13nhc(o)nhch2ch2i、hcf2(cf2)4ch2i、hcf2(cf2)6ch2i、hcf2(cf2)8ch2i，以及它们的类似型式。烷基羧酸包括直链或支链的简单羧酸，或者包括此类的醚和硫醚。烷基醇可具有1至3个烯属基团，诸如在油酸中。可使用常见的脂肪酸。
在一个实施方案中，y为c2至c10直链亚烷基或式(ii)、(iii)或(iv)的结构：
其中r1、r2、r3、r4、r5和r6独立地为-ch2-(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)b-、键合到a的直连键或键合到[(ch2)x-q-z-(ch2)y-rf]的直连键；其中a和b为如上所定义的。其中y为式(ii)的结构，所述化合物可衍生自季戊四醇、烷氧基化季戊四醇、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、烷氧基化三甲基乙烷或柠檬酸。在一个实施方案中，式(ii)中的r1、r2、r3、r4中的至少一者为-ch2-(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)b-；在另一个实施方案中，式(ii)中的r1、r2、r3、r4中的至少两者为-ch2-(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)b-；并且在第三实施方案中，式(ii)中的r1、r2、r3、r4中的至少三者为-ch2-(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)b-。
其中y为式(iii)的结构，所述化合物可衍生自甘油或烷氧基化甘油。在一个实施方案中，式(iii)中的r1、r2、r3、r4中的至少一者为-ch2-(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)b-；并且在另一个实施方案中，式(iii)中的r1、r2、r3、r4中的至少两者为-ch2-(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)b-。
其中y为式(iv)的结构，所述化合物可衍生自二季戊四醇、烷氧基化二季戊四醇、双三羟甲基丙烷、烷氧基化双三羟甲基丙烷、双三羟甲基乙烷或烷氧基化双三羟甲基乙烷。在一个实施方案中，式(iv)中的r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少一者为-ch2-(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)b-；在另一个实施方案中，式(iv)中的r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少两者为-ch2-(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)b-；并且在第三实施方案中，式(iv)中的r1、r2、r3、r4、r5和r6中的至少三者为-ch2-(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)b-。
在一个方面，一个a为-oh或c1至c18烷基基团。在一个方面，s为1并且a为-oh或c1至c18烷基基团。在一个方面，a的烷基基团选自c1至c8；并且在另一个方面，烷基基团选自c1至c4。在一个实施方案中，多元羧酸的羧酸基团或多元醇的伯羟基基团与氟化的醇或烷基醇，或与氟化的酸或烷基酸完全反应。根据所用的合成和分离方法，可在反应期间形成本发明化合物的混合物。本发明的化合物可经分离或者可与合成副产物结合使用。例如，可以改变反应条件(诸如例如温度、时间和化学计量)以增加多元羧酸的羧酸基团或多元醇的伯羟基向酯基团的转化。转化率可例如通过nmr监测和调整。这将导致本发明的化合物以更高百分比存在。
氟化的酯化合物可用作涂料添加剂，其中可将氟化的酯化合物添加到涂料基料中，然后将该涂料基料施用到基底。氟化的酯化合物可直接添加，或者可以含水分散体、含水乳液，或者作为有机溶剂溶液的形式添加。在一个方面，基于涂料基料和氟化的酯化合物的总重量(其等于100％)，组合物包含量为约95重量％至99.98重量％的涂料基料和量为约0.02重量％至5重量％的氟化的酯化合物。
如上所述，涂料基料为水分散涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、i型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料的液体制剂，其随后施用到基底为了在所述表面上形成持久的膜。在一个实施方案中，涂料基料为含水丙烯酸类乳胶漆形式的水分散涂料。涂料基料包括存在于常规液体涂料中的那些溶剂、颜料、填料、和官能添加剂。通常涂料基料可包含10重量％至60重量％的树脂化合物，0.1重量％至80重量％的官能添加剂(包括颜料、填料、和其它添加剂)，并且涂料基料组合物的余量为水或溶剂。对于建筑涂料，树脂化合物的量为约30重量％至60重量％，官能添加剂(包括颜料、增量剂、填料、和其它添加剂)的量为0.1重量％至60重量％，并且余量为水或溶剂。
涂料组合物也可包括颜料。此种颜料可为涂料基料制剂的一部分，或者可随后添加。任何颜料可用于本发明。如本文所用，术语“颜料”意指乳浊和非乳浊成分，它们是颗粒并且使用时基本上不挥发。如本文所用，颜料包括标记为颜料的成分，也包括通常在涂料商标中标记为惰性物质、增量剂、填料、和类似物质的成分。
可用于本发明的代表性的颜料包括但不限于金红石和锐钛矿tio2、粘土诸如高岭土、石棉、碳酸钙、氧化锌、氧化铬、硫酸钡、氧化铁、氧化锡、硫酸钙、滑石、云母、硅石、白云石、硫化锌、氧化锑、二氧化锆、二氧化硅、硫化镉、硒化镉、铬酸铅、铬酸锌、钛酸镍、硅藻土、玻璃纤维、玻璃粉、玻璃球、单星蓝g(c.i.颜料蓝15)、钼橙(c.i.颜料红104)、甲苯胺红yw(c.i.颜料3)-过程聚集晶体、酞菁蓝(c.i.颜料蓝15)-醋酸纤维素分散体、甲苯胺红(c.i.颜料红3)、色淀红bw(c.i.颜料红48)、甲苯胺黄gw(c.i.颜料黄1)、单星蓝bw(c.i.颜料蓝15)、单星绿bw(c.i.颜料绿7)、颜料猩红(c.i.颜料红60)、金棕(c.i.颜料棕6)、单星绿g(c.i.颜料绿7)、单星褐红b、单星橙、和酞菁绿gw951。
二氧化钛(tio2)是本发明使用的优选颜料。用于本发明的二氧化钛颜料可为金红石或锐钛矿结晶形式。其一般通过氯化物方法或硫酸盐方法制备。在氯化物方法中，ticl4被氧化为tio2颗粒。在硫酸盐方法中，将硫酸和含有钛的矿石溶解，然后所得的溶液经过一系列步骤产生tio2。硫酸盐和氯化物方法均更详细地描述于johnwiley&sons，ny(1988年)，“thepigmenthandbook(颜料手册)”，第2版第1卷中，其中的教导内容以引用方式并入本文。
氟化的酯化合物通过例如将复合化合物组合物与涂料基料混合，经由充分接触而被有效引入涂料基料。可例如并且方便地在环境温度下进行复合化合物与涂料基料的接触。可采用更复杂的接触或混合方法，诸如使用机械摇动器或供热。此类方法一般不必要，并且一般不显著改善最终的涂料组合物。
本发明的复合化合物一般以相对于湿漆重量的基于聚合物化合物干重的约0.02重量％至约5重量％添加。在一个实施方案中，使用约0.02重量％至约0.5重量％，并且在第三实施方案中，将约0.05重量％至约0.25重量％的复合化合物添加到漆。
本发明还包括一种制品，该制品包括基底和其上的干燥的涂层，其中干燥的涂层是由干燥组合物得到的，该组合物包含(a)涂料基料，该涂料基料选自水分散涂料、环氧聚合物涂料、醇酸树脂涂料、i型聚氨酯涂料或不饱和聚酯涂料；以及(b)氟化的酯化合物，该氟化的酯化合物由式(i)表示：
其中a独立地为-oh、c1-c18烷基、-ch2cooh、-ch2oh或(ch2ch2o)a(ch2ch(ch3)o)bh；a和b独立地为0至3，其中a+b为1至3；s为0、1或2；y为具有r+s+t个取代基的直链或支链的亚烷基有机基团，任选地间杂有醚氧-o-并任选地具有一个或多个与a、[(ch2)x-q-z-(ch2)y-rf]或[(ch2)x-q-r7]键合的烷氧基化物连接基团；x独立地为0或1；q为-c(o)o-或-oc(o)-；z为-(ch2)ys-或-(ch2ch2o)m(ch2ch(ch3)o)n-；y为2至6；m和n独立地为0至6，其中m+n为1至6；rf为2至20个碳原子的直链或支链的全氟烷基基团，任选地间杂有一个或多个-ch2-、-cfh-、醚氧-o-或它们的组合；r7为直链或支链的c4-c30烷基，任选地具有1至3个烯属基团，并且任选地间杂有醚氧-o-或硫醚硫-s-；r为1、2、3或4；并且t为1、2、3、4或5，使得r+s+t为2至6。
本发明的涂料组合物可用于向多种基底提供保护性和/或装饰性涂料。此类基底主要包括构造材料和硬质表面。基底优选地选自木材、金属、墙板、砖石、混凝土、纤维板和纸材。也可使用其它材料作为基底。可使用任何使涂料组合物接触基底的方法。此类方法是本领域技术人员熟知的，诸如刷涂、喷雾、辊涂、刮涂、擦拭、浸蘸、泡沫、液体注射、浸没或浇铸。
本发明的组合物为涂料提供性能以及耐久性。它们赋予意料之外的期望表面效果，诸如：赋予涂料膜增加的水和油接触角、增强的耐积垢性、和增强的可清洁性。由于这些原因，本发明的组合物特别用于外用涂料和漆。
材料和测试方法
除非另外指明，否则所有溶剂和试剂均购自美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich，st.louis，mo)，并且按所供应的直接使用。waqe为月桂基硫酸钠，一种购自西格玛奥德里奇公司(sigma-aldrich)的表面活性剂。2-全氟己基乙醇和全氟己基碘可购自特拉华州威明顿市的科慕公司(thechemourscompany，wilmingtonde)。
c6f13ch2ch2(och2ch2)2oh通过使用常规方法乙氧基化2-全氟己基乙醇来合成。
测试方法
漆中聚合物添加剂的投配和测试板施用
将本发明的含氟丙烯酸类共聚物的含水分散体以350ppm的氟含量添加到选定的可商业获得的内用和外用乳胶漆中，其在投配之前不含含氟添加剂。使用顶置式考尔斯叶片搅拌器(cowlesbladestirrer)在600rpm下混合样品10分钟。然后将混合物转移至玻璃瓶，密封并置于辊式开炼机上过夜，以允许含氟聚合物均匀混合。然后使用5ml伯德式涂覆器(bird-applicator)经由byk-gardner刮涂装置将样品均匀刮涂在黑色leneta
测试方法1：经由接触角测量评价拒油性和拒水性
使用油和水接触角测量来测试含氟添加剂向漆膜表面的迁移。通过测角计在涂覆有干燥的漆膜的leneta板的1英寸带上进行油和水接触角测试。使用ramé-hart200型标准自动测角计，该测角计采用dropimage标准软件并且使用配备有250μl注射器的自动分配体系和带照明的标本台组合件。测角计相机通过接口与计算机连接，从而允许在计算机屏幕上能够观察到液滴。使用该软件，可在计算机屏幕上独立调节水平轴线和正交线。
在测量接触角之前，将样品置于样品台上并调节竖直游标对齐目镜的水平线(轴线)，与样品的水平面重合。定位该台相对于目镜的水平位置以便观察样品界面处测试流体液滴界面区的一侧。
为测定测试流体在样品上的接触角，使用30μl的吸移管尖头和自动分配体系转移校准量的测试流体，将大约一滴测试流体分配到样品上。对于油接触角测量，适宜采用十六烷。在200型情况下，在经由样品台调节使样品水平后，经由软件调节水平线和正交线，并且计算机基于模拟液滴外观来计算接触角。初始接触角是将测试流体分配到样品表面上后立即测定的角度。30度以上的初始接触角是有效拒油性的标志。
测试方法2：外用漆的耐积垢性(dpr)测试
dpr测试用于评估涂漆板垢积聚的能力。人造干垢由硅胶(38.7％)、氧化铝粉末(38.7％)、黑色氧化铁粉末(19.35％)和灯黑粉末(3.22％)构成，其用于这一测试。混合粉尘组分并置于辊上48小时以进行充分混合，并且存储在干燥箱中。
外用漆样品刮涂在铝q-板上，该板切成1.5″×2″的大小，并且将四个平行测定的这些样品胶粘在4″×6″的金属板上。使用hunterlab色度计测量每个q-板的初始白度(l*初始)。然后将4”×6”的金属板插入在木框中的45度角的狭槽中。粉尘涂覆器含有金属网片，其将粉尘分配在板上，直至该板完全覆盖粉尘。然后通过轻敲安装在浅盘内部的木框上的板5次，移除过多的粉尘。然后将保持带粉尘的板上的4″×6″板夹在vortex-genie2上60秒，以移除任何剩余的粉尘。然后移除该板，并且敲击10次以去除任何剩余的粉尘。使用相同的色度计再次测量每个1.5”×2”样品的白度(l*带粉尘)，记录用粉尘处理之前和之后的白度差值。将该值取平均值。dpr用δl*表示，其中δl*＝(l*初始-l*带粉尘)。较低的δl*值指示较好的耐积垢性。
测试方法3：dpr和油接触角耐久性的风化(wom)
带涂料的q-板的加速风化在atlasci5000xenonlampweather-o-meter中进行。氙灯配备有s型boroinner和outerfilters。风化循环根据d6695，循环2进行。在风化周期中，板经受重复的2-小时程序，其包括18分钟的光照和水喷雾，随后仅进行102分钟的光照。在整个程序期间，板保持在63℃并且在仅uv时段，相对湿度保持在50％。
对于24-小时的wom程序，使新涂覆的铝q-板风干7天。使用hunterlab色度计测量每个q-板的初始白度(l*初始)。一组板经受dpr测试(按照测试方法2)以及油和水接触角测试(按照测试方法1)。将同样一组板置于weather-o-meter中，并且根据上文所述继续进行12个连续的2-小时循环。在完成风化循环后，将板干燥，根据测试方法1和2进行评估，并且再次经受dpr。
实施例
c6f13ch2ch2sch2ch2cooh的制备
1升烧瓶配备有热电偶、机械搅拌、回流冷凝器、氮气入口和加料漏斗。将反应器烧瓶装入全氟己基碘(173g)、异丙醇(158g)和巯基丙酸(42.7g)，并且将该混合物加热至80℃下回流。逐滴添加k2co3水溶液(57g溶于83.5g水中)，同时保持80℃的温度。将该混合物在回流下再保持5.5小时，直到无法检测到任何起始碘化物。将该混合物冷却至40℃以下并用hcl水溶液(41g溶于220g水中)逐渐中和。将该混合物在50℃下再搅拌15分钟。萃取有机材料，并且通过蒸馏移除溶剂。
实施例1
200-ml二颈烧瓶配备有热电偶、磁力搅拌棒和具有真空抽吸适配器的短路径蒸馏头。将反应器装入c6f13ch2ch2sch2ch2cooh(18.05g)、1，1，1-三羟甲基丙烷(3.11g)、油酸(5.64g)和甲苯磺酸(0.35g)。将烧瓶加热至150℃持续1小时，并且然后将压力逐渐降低至10毫米至20毫米汞柱。将该反应在150℃下再保持2小时至3小时，然后冷却得到25.1g。将反应产物(10.4g)溶解在mibk(10.4g)中，然后装入水(10.4g)和waqe表面活性剂(0.3g)。将该混合物简单地温热至50℃，超声处理，用水(5ml至10ml)进一步稀释，并且蒸馏得到32g。
实施例2
向配备有短冷凝器的50ml烧瓶中添加c6f13ch2ch2(och2ch2)2oh(10g，22mmol)、1-十二烷醇(4.1g，22mmol)以及柠檬酸(2.82g，14.7mmol)。将所得的混合物在135℃下加热3小时。向250-ml烧瓶中添加部分氟化的酯反应产物(10g)和waqe表面活性剂(1.2g)在水(38.8g)中的溶液。将所得的溶液搅拌并且加热至65℃持续10分钟。然后将该混合物转移至100-ml塑料杯中，然后超声处理以得到在水中的稳定分散体。
实施例3
本发明的合成在一定条件下进行，以使酸基团最大程度地转化成酯基团，从而在最终组合物中形成更高百分比的本发明化合物。向配备有短冷凝器的50ml烧瓶中添加c6f13ch2ch2(och2ch2)2oh(6.9g，15.3mmol)、1-十二烷醇(2.9g，15.6mmol)以及柠檬酸(2.00g，10.4mmol)。将所得的混合物在140℃下加热6天。将所得的柠檬酸酯(5.4g)添加到waqe表面活性剂(0.9g)在水(29.1g)中的溶液中，并且将该混合物超声处理以得到水中稳定的分散体。
实施例4
向配备有短冷凝器的50ml烧瓶中添加c6f13ch2ch2(och2ch2)2oh(8.0g，17.7mmol)、油醇(2.4g，8.9mmol)以及柠檬酸(1.75g，9.4mmol)。将所得的混合物在140℃下加热5天。将所得的柠檬酸酯(7.5g)添加到waqe表面活性剂(0.9g)在水(29.1g)中的溶液中，并且将该混合物超声处理以得到水中稳定的分散体。
比较例a
根据所述的测试方法测试无添加剂的外用漆。
表1：实施例1和2在外用漆中的性能
*较低的数值指示较好的性能。
**较高的数值指示较好的性能。