本发明涉及一种含有量子点的多层聚合物复合物和一种制备所述复合材料的方法。
背景技术：
：半导体量子点(qd)提供与块状材料的光学吸收和发射(光致发光(pl)或电致发光(el))特性显著不同的那些特性。随着粒度减小，有效能带隙(eg)或可利用的能阶会有所增加且产生蓝移pl光谱。由相同材料内粒度依赖性量子限制作用所导致的此光谱可调谐性为优于常规块体半导体的关键优点。由于qd的独特光学特性，其在诸多显示器和照明应用中已受到极大关注。大多数qd具有使用较大带隙材料的无机壳体以限制核心区中的电子与空穴对且防止任何表面电荷状态。外部壳体随后经有机配体封盖以减少可导致量子产率(qy)降低的壳体捕获状态。有机配体有助于qd分散于有机溶剂/水性溶剂中。包围qd的典型有机配体具有相对较长的烷基链，其提供在非极性溶剂或单体中的高溶解度。令人遗憾的是，qd在光吸收/转化过程中极易受光氧化反应影响。此外，当配体不可相容时，水分可具有类似影响。qd通常囊封于聚合物基质中以保护其不受水和氧气的不利影响。举例来说，us8445178公开各种聚合物作为囊封剂。然而，此参考文件未公开本文所述的聚合物组合物。技术实现要素：本发明提供一种聚合物复合物，其包括：(a)量子点；(b)式(i)化合物的聚合单元其中r1为氢或甲基且r2为c6-c20脂肪族多环取代基；以及(c)光稳定剂化合物，其包括两个1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基取代基。具体实施方式除非另外规定，否则百分比为重量百分比(重量％)且温度以℃为单位。除非另外规定，否则操作在室温下(20-25℃)进行。沸点在大气压下(大约101kpa)测量。术语“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。量子点在本领域中已熟知，参见例如us2012/0113672。在本发明的一个优选实施例中，聚合物复合物为多层总成的一部分，所述多层总成在聚合物复合物的各侧上还包括外层。优选地，外层为也抑制水分通过的阻氧层。优选地，外层包括聚合物膜，优选为包括聚对苯二甲酸乙二酯(pet)、聚芳基醚酮、聚酰亚胺、聚烯烃、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯或其组合的聚合物膜。优选地，外层进一步包括氧化物或氮化物，优选氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氮化硅或其组合。优选地，氧化物或氮化物涂布于面向qd层的聚合物膜的表面上。优选地，各外层包括厚度为25至150微米(优选50至100微米)的聚合物膜和厚度为10至100nm(优选30至70nm)的氧化物/氮化物层。在本发明的一些优选实施例中，外层包括至少两个聚合物膜层和/或至少两个氧化物/氮化物层；不同层可具有不同组成。优选地，外层具有极低氧气透过率(otr，<10-1立方厘米/平方米/天)和低水蒸气透过率(wvtr，<10-2克/平方米/天)。优选地，外层中的聚合物膜的tg为60℃至200℃；优选为至少90℃、优选为至少100℃。优选地，本发明的聚合物复合物的厚度为10至500微米，优选至少20微米，优选至少30微米，优选至少40微米；优选不大于400微米，优选不大于300微米，优选不大于200微米，优选不大于150微米。优选地，各外层的厚度为20至100微米，优选25至75微米。优选地，本发明的聚合物复合物利用通过混合单体、qd、光稳定剂和其它任选的添加剂制备的树脂的自由基聚合来制备。优选地，在固化之前通过典型方法，例如，旋涂、槽模涂布、凹版涂布、喷墨涂布和喷涂将树脂涂布于第一外层上。优选地，通过使树脂曝露于紫外光(uv)或热来开始固化，优选紫外光，优选在uva范围中。优选地，r2为c7-c17脂肪族多环取代基，优选地r2为c8-c15脂肪族多环取代基。优选地，r2为桥接多环取代基；优选双环、三环或四环取代基；优选双环或三环取代基。优选地，r2为饱和脂肪族取代基。r2的优选结构包含例如金刚烷、双环[2，2，1]烷烃、双环[2，2，2]烷烃、双环[2，1，1]烷烃和三环癸烷(例如三环[5，2，1，02，6]癸烷)；这些结构可经以下各项取代：烷基、烷氧基、羟基或(甲基)丙烯酸酯(即，式(i)化合物可具有至少两个(甲基)丙烯酸酯取代基；优选地不超过两个)；优选地具有一至六个、优选一至四个碳原子的烷基和烷氧基。尤其优选为三环癸烷和双环[2，2，1]烷烃，尤其三环[5，2，1，02，6]癸烷、二甲醇二甲基丙烯酸酯和丙烯酸异冰片酯。优选地，内层包括具有一个(甲基)丙烯酸酯取代基的式(i)化合物和具有两个(甲基)丙烯酸酯取代基的式(i)化合物的聚合单元；优选地重量比分别为100∶1至1∶5、优选地10∶1至1∶2。优选地，本发明的聚合物复合物包括式i化合物的50至88重量％聚合单元；优选至少55重量％，优选至少60重量％，优选至少65重量％；优选不超过85重量％，优选不超过82重量％。优选地，本发明的聚合物复合物包括0.01至5重量％量子点、优选为至少0.03重量％、优选为至少0.05重量％；优选不超过4重量％、优选不超过3重量％、优选不超过2重量％。优选地，量子点包括cds、cdse、cdte、zns、znse、znte、hgs、hgse、hgte、gan、gap、gaas、inp、inas或其组合。优选地，包围量子点的无机部分的配体具有非极性组分。优选配体包含例如三辛基氧化膦、十二烷硫醇和脂肪酸盐(例如，硬脂酸盐、油酸盐)。优选地，包括两个1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基取代基的光稳定剂化合物包括连接所述取代基的连接基团，所述连接基团具有4至20个、优选地6至15个、优选地8至12个、优选地10个碳原子。优选地，连接基团不具有除碳、氢和氧以外的原子。优选地，连接基团具有2至6个、优选地4个氧原子。优选地，连接基团为二酯取代基，优选地-oc(o)(ch2)nc(o)o-，其中n为2至18，优选地4至13，优选地6至10，优选地8。优选地，1-烷氧基取代基中的烷基具有4至12个、优选地6至10个、优选地8个碳原子。优选地，烷基为直链。尤其优选的光稳定剂化合物为双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。优选地，聚合物复合物包括0.5至5重量％光稳定剂化合物；优选至少1重量％；优选地不超过4重量％，优选地不超过3重量％，优选地不超过2.5重量％。优选地，聚合物复合物包括0.1至15重量％金属氧化物粒子；优选至少0.5重量％；优选地不超过12重量％，优选地不超过10重量％，优选地不超过8重量％。可并入至本发明的聚合物复合物中的其它添加剂包含抗氧化剂、改进光提取的散射剂和增加粘度的增稠剂(例如丙烯酸氨基甲酸酯寡聚物)。优选增稠剂包含丙烯酸氨基甲酸酯、纤维素醚、纤维素丙烯酸酯、聚苯乙烯聚合物、聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸树脂和聚烯烃弹性体。优选地，聚苯乙烯、丙烯酸和聚烯烃增稠剂所具有的mw为50,000至400,000；优选100,000至200,000。优选地，纤维素醚的mw为1,000至100,000。丙烯酸氨基甲酸酯寡聚物可为聚酯型、聚醚型、聚丁二烯型或聚己内酯型。其可具有双官能、三官能、六官能反应性。寡聚物的粘度在50℃下可在1000至200,000cps范围内。对于非极性配体qd来说，聚丁二烯型为优选的。优选的聚苯乙烯嵌段共聚物具有50,000至400,000的mn且包括10至100重量％苯乙烯聚合单元和0至90重量％非苯乙烯嵌段。优选地，共聚物中的非苯乙烯单体(非苯乙烯嵌段)为烯烃、二烯或其组合。优选地，非苯乙烯嵌段包括c2-c8烯烃和/或二烯、优选c2-c5烯烃和/或二烯的聚合单元。优选地，c2-c8烯烃和/或二烯选自乙烯、丙烯、丁烯、异戊二烯和丁二烯。优选地，嵌段共聚物的mn为至少60,000，优选至少70,000，优选至少80,000；优选地不超过350,000，优选地不超过300,000，优选地不超过250,000。聚合物复合物的优选形式包含例如膜、珠粒、带材、棒材、方块和板材。聚合物复合物适用于诸多应用中，包含例如，显示器、照明和医学应用。优选显示器应用包含公共信息显示器、标牌、电视、监测器、移动电话、平板电脑、膝上型计算机、汽车仪表盘和手表。实例实例的样品制备所有样品均通过在两个异组分(i-component)pet阻挡膜之间层叠树脂调配物来制备。约4g树脂分配于底部膜上且顶部用间隙涂布棒基于所期望膜厚度以间隙设定(10密耳)涂覆。样品在400mj/cm2的uva下在fusionuvf300s固化系统中固化。在0.1英寸(2.54mm)方形件上用具有450nm激发波长的hamamatsuc9920-02g积分球测量发射峰的光致发光量子产率(plqy)、峰值发射波长(pwl)和半最大值全宽(fwhm)。实例1：调配物(量以重量％为单位)dymaxbr641d为聚丁二烯丙烯酸氨基甲酸酯tinuvin123、5060、5100含有双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯结果量子产率plqy绿色pwl绿色fwhm红色pwl红色fwhm119.70522.4546.30647.8263.56238.77521.7044.78632.4663.49322.90521.7045.68633.9566.39439.73521.2045.41635.1964.69结果展示含有双-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的复合物于较短波长下具有绿色和红色峰位置。这指示量子点更好分散在复合物内。实例2[1]调配物(量以重量％为单位)kratong1652为含有28-30％聚合的苯乙烯的sebs三嵌段共聚物，此处用作增稠剂[2]结果结果展示与含有具有不同结构的癸二酸酯分子的复合物相比，含有双-(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的复合物具有较短波长红色峰位置。实例3[1]含有tinuvin123和tempo的调配物(量以重量％为单位)[2]结果plqy(％)红色pwl(nm)红色fwhm(nm)样品145.8650.563.3样品249.6639.463.3样品338.0650.565.9结果展示与仅具有一个无r基团的(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)烃氧基单元的类似结构相比，含有两个双-(1-烷氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的复合物具有较短波长红色峰位置。当前第1页12