粘合剂组合物的制作方法

文档序号：17580293发布日期：2019-05-03 20:53阅读：449来源：国知局

相关申请的交叉引用

本申请要求基于2016年9月23日提交的韩国专利申请第10-2016-0122469号的优先权权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本申请涉及粘合剂组合物、包含其的有机电子器件以及用于制造有机电子器件的方法。

背景技术：

有机电子器件(oed，organicelectronicdevice)意指包括利用空穴和电子产生电荷交流电的有机材料层的器件，并且其实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(oled，organiclightemittingdiode)等。

有机电子器件中的有机发光二极管(oled)具有较小的功耗和较快的响应速度，并且比现有的光源更有利于使显示装置或照明变薄。此外，oled具有优异的空间利用率，因此被预期应用于覆盖各种便携式装置、监视器、笔记本电脑和电视机的多种领域中。

在oled的商业化和普遍使用中，主要问题是耐久性问题。oled中包含的有机材料和金属电极很容易被外部因素如水分氧化。因此，包含oled的产品对环境因素高度敏感。因此，已经提出了各种方法来有效地阻挡氧或水分从外部渗透到有机电子器件如oled中。

专利文献1涉及粘合剂封装组合物膜和有机电致发光器件，其由于基于pib(聚异丁烯)的压敏粘合剂而在高温和高湿度条件下具有差的可加工性和差的可靠性。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献1)韩国特许专利公开第2008-0088606号

技术实现要素：

技术问题

本申请提供了粘合剂组合物和包含其的有机电子器件，所述粘合剂组合物可以形成能够有效地阻挡从外部引入的水分或氧进入有机电子器件中的封装结构，从而确保有机电子器件的寿命，并且可以通过容易地应用于形成有机电子器件的封装结构的过程中从而防止气泡流入封装结构内部或施加喷嘴被堵塞的问题来改善可加工性。

技术方案

本申请涉及一种粘合剂组合物。粘合剂组合物可以是应用于密封或封装有机电子器件(例如oled)的密封材料。在一个实例中，本申请的粘合剂组合物可以应用于密封或封装有机电子元件的至少一侧。因此，在将粘合剂组合物应用于封装之后，其可以存在于有机电子器件的外周部分上。

在本说明书中，术语“有机电子器件”意指具有这样的结构的制品或装置：所述结构包括在彼此面对的一对电极之间的利用空穴和电子产生电荷交流电的有机材料层，并且有机电子器件的实例可以包括光伏器件、整流器、发射器和有机发光二极管(oled)等，但不限于此。在本申请的一个实例中，有机电子器件可以是oled。

用于封装有机电子元件的一个示例性粘合剂组合物可以包含烯烃化合物。本申请的粘合剂组合物在0.02s^-1至50s^-1中的任一剪切速率和25℃的温度下的零剪切粘度η0在200pa·s至18000pa、300pa·s至15000pa·s、或450pa·s至10000pa·s的范围内。零剪切粘度可以通过本领域已知的方法测量。通过将包含烯烃化合物的粘合剂组合物的零剪切粘度控制在上述范围，本申请可以提供这样的密封材料：其能够在施加后形成期望的形状，同时改善形成封装结构时的施加特性并且在固化之后具有优异的水分阻挡特性。

在本申请中，粘合剂组合物的根据方程式1的粘度可以使用来自tacorporation的ares(advancedrheometricexpansionsystem，先进流变扩展系统)-g2在锥板模式下如下测量。以下方程式1可以是由carreau-yasuda模型得到的。具体地，在以0.1mm的间隙装载粘合剂组合物样品之后，可以在0.02s^-1至50s^-1(角秒)中的任一剪切速率和25℃的温度下测量粘度。根据粘度测量，以下方程式1中的剪切稀化斜率常数n可以在0.36至0.83或0.40至0.80的范围内。此外，时间变量λ可以在10至230或15至200的范围内。

[方程式1]

在以上方程式1中，η(γ)为根据剪切速率的粘度函数，η0为零剪切粘度，η∞为无限剪切粘度，n为剪切稀化斜率常数，λ为时间变量，a为剪切稀化近似形状常数，γ为剪切速率变量。具体地，a为与确定从零剪切区域切换到剪切稀化区域有多快/慢(即，切换点的近似形状)有关的常数，n为表示其中发生剪切稀化的粘度下降的倾斜程度的常数。此外，η0为零剪切粘度，其可以意指粘合剂组合物的初始粘度值并且意指在剪切速率接近于零时收敛的粘度，相反地，η∞可以意指在剪切速率非常大时，即收敛到无穷大的粘度。此外，λ为时间变量，其是从零剪切区域到剪切稀化区域的时间，并且单位可以是秒。此外，如上所述，γ为剪切速率变量，其是根据测量剪切速率而变化的变量，以及η(γ)是根据剪切速率值的粘度。由于粘度根据剪切速率而变化，因此其可以表示为如上所述的函数。

在本申请的一个实施方案中，根据以上方程式1的η∞可以在1000pa·s或更小、或者1pa·s至1000pa·s的范围内。此外，γ可以在0.02s^-1至50s^-1的范围内，η(γ)没有特别限制，但是可以具有η0pa·s至η∞pa·s的范围作为η0至η∞的值。

通过将与包含烯烃化合物的粘合剂组合物的粘度有关的根据以上方程式1的相应变量中的η0和/或n值控制在上述特定范围，本申请可以通过烯烃化合物提供具有优异的水分阻挡性能的封装结构，同时防止出现诸如在有机电子元件的封装过程中气泡流入密封材料或者在组合物的施加期间喷嘴堵塞的问题，从而提高可加工性和生产率。

构成粘合剂组合物的材料没有特别限制，只要满足物理特性即可。一个示例性粘合剂组合物可以包含烯烃化合物、可固化化合物和反应性稀释剂。通过将可固化化合物和反应性稀释剂与具有低水蒸气透过率的烯烃化合物一起使用，本申请可以提供这样的密封材料：其在高温和高湿度下具有优异的耐久可靠性，同时实现优异的水分阻挡性能并且能够容易地实现期望的封装结构形状。

本申请的烯烃化合物可以为含有至少一个反应性官能团的树脂。烯烃化合物的水蒸气透过率可以为50g/m²·天或更小。

考虑到将本申请的粘合剂组合物应用于密封或封装有机电子器件，其可以通过包含满足水蒸气透过率范围的烯烃化合物来提供优异的水分阻挡性。在本说明书中，“水蒸气透过率为50g/m²·天或更小的树脂”可以意指这样的树脂：在将树脂制备成由具有10μm至100μm中的任一厚度的树脂层形成的膜的形式的状态下，在膜的厚度方向上测量的水蒸气透过率测量为50g/m²·天或更小。水蒸气透过率在100°f和100％相对湿度下测量，其可以为50g/m²·天或更小、40g/m²·天或更小、30g/m²·天或更小、20g/m²·天或更小、或者10g/m²·天或更小。由于水蒸气透过率越低，可以表现出越好的水分阻挡性，因此下限没有特别限制，但是可以为例如0g/m²·天或0.1g/m²·天。

具体地，本申请的示例性烯烃化合物包括衍生自单体混合物的烯烃化合物，其中所述混合物可以具有含有4至7个碳原子的异烯烃单体组分或多烯烃单体组分。基于全部单体重量，异烯烃可以例如以70重量％至100重量％、或85重量％至99.5重量％的范围存在。多烯烃衍生的组分可以以0.5重量％至30重量％、0.5重量％至15重量％、或0.5重量％至8重量％的范围存在。

异烯烃可以例示为异丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯或4-甲基-1-戊烯。多烯烃可以具有4至14个碳原子并且可以例示为例如异戊二烯、丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、月桂烯、6,6-二甲基-富烯、己二烯、环戊二烯或戊间二烯。其他可聚合单体如苯乙烯和二氯苯乙烯也可以为均聚的或共聚的。

在本申请中，烯烃化合物可以包括基于异丁烯的均聚物或共聚物。如上所述，基于异丁烯的烯烃化合物或聚合物可以意指含有70mol％或更多的来自异丁烯的重复单元和至少一种其他可聚合单元的烯烃化合物或聚合物。

在本申请中，烯烃化合物可以是丁基橡胶或支化丁基橡胶。一个示例性烯烃化合物是不饱和丁基橡胶，例如烯烃或异烯烃和多烯烃的共聚物。作为包含在本发明的粘合剂组合物中的烯烃化合物，可以例示聚(异丁烯-共-异戊二烯)、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、天然橡胶、丁基橡胶及其混合物。在本申请中，有用的烯烃化合物可以通过本领域已知的任何合适的方法制备，其中本发明不受本文中制备烯烃化合物的方法的限制。

在一个实例中，烯烃化合物可以是低分子量聚异丁烯树脂。例如，烯烃化合物的重均分子量可以为100000或更小、90000或更小、80000或70000或更小且500或更大或者55000或更大。在本申请中，术语“重均分子量”意指通过gpc(凝胶渗透色谱法)测量的转换为标准聚苯乙烯的值。通过将烯烃化合物的重均分子量控制在上述范围内，本申请可以实现适合于施加和封装过程的粘合剂组合物。粘合剂组合物可以具有液相形式并且可以适当地应用于以下将描述的有机电子器件的侧封装应用。

包含在烯烃化合物中的反应性官能团可以是极性官能团。此外，反应性官能团可以与上述可固化化合物具有反应性。反应性官能团的类型没有限制，但是可以是例如酸酐基团、羧基、环氧基、氨基、羟基、异氰酸酯基、唑啉基、氧杂环丁烷基、氰酸酯基、酚基、酰肼基、或酰胺基。具有反应性官能团的烯烃化合物的实例可以包括琥珀酸酐改性的聚异丁烯、马来酸酐改性的液体聚异丁烯、马来酸酐改性的液体聚异戊二烯、环氧改性的聚异戊二烯、羟基改性的液体聚异戊二烯或烯丙基改性的液体聚异戊二烯。由于如上所述的烯烃化合物与以下将描述的可固化化合物形成交联结构，本申请可以实现具有本文中期望的物理特性如水分阻挡性和操作特性的粘合剂。

在一个实例中，粘合剂组合物还可以包含无机填料。可以包含无机填料以与以下将描述的吸湿剂分开地控制粘合剂组合物的触变性。本申请中可用的填料的具体种类没有特别限制，例如，可以使用二氧化硅、碳酸钙、氧化铝、滑石等中的一种或者两种或更多种的混合物。在本说明书中，术语“触变性”可以意指组合物在静态下不具有流动性但在振动时具有流动性的特性。

在本申请中，为了提高填料与有机粘合剂的偶联效率，可以使用经有机材料表面处理的产品作为填料，或者可以进一步添加和使用偶联剂。

相对于100重量份的烯烃化合物，本申请的粘合剂组合物可以包含0.1重量份至20重量份、1重量份至18重量份、或5重量份至17重量份的无机填料。通过将无机填料的含量控制在上述范围内，本申请可以提供能够容易地实现本文中期望的封装结构形状的密封材料。

此外，无机填料的bet(brunauer-emett-teller)表面积可以在35m²/g至500m²/g、40m²/g至400m²/g、50m²/g至300m²/g、或60m²/g至200m²/g的范围内。使用bet法测量比表面积，并且具体地，可以通过将1g无机填料样品添加到管中并使用asap2020(micromeritics，美国)在没有预处理的情况下于-195℃下测量比表面积。可以通过测量同一样品三次来获得平均值。通过将无机填料的比表面积控制在上述范围内，本申请可以提供能够容易地实现本文中期望的封装结构形状的密封材料。

在本申请的一个实施方案中，粘合剂组合物可以包含能够与烯烃化合物反应的可固化化合物。可固化化合物可以是热固性化合物或可光固化化合物。可固化化合物可以是含有至少一个或更多个可固化官能团的树脂。本申请中可用的可固化化合物的具体种类没有特别限制，例如，可以使用本领域已知的各种可固化化合物。

在本说明书中，术语“热固性化合物”意指可以通过适当的热施加或老化过程而固化的树脂，术语“可光固化化合物”意指可以通过用电磁波照射而固化的树脂。例如，可光固化化合物可以是可光-阳离子固化化合物或可光-自由基固化化合物。

本申请中的可固化化合物的具体种类没有特别限制，只要其具有上述特性即可。例如，作为可以固化以表现出粘合特性的可固化化合物，其可以包括这样的树脂：所述树脂包含一个或更多个可热固化官能团，例如环氧基、缩水甘油基、异氰酸酯基、羟基、羧基或酰胺基，或者包含一个或更多个可通过用电磁波照射固化的官能团，例如氨酯基、环氧基、环醚基、硫化物基团、缩醛基或内酯基。此外，如上所述的树脂的具体种类可以包括丙烯酸类树脂、聚酯树脂、异氰酸酯树脂或环氧树脂等，但不限于此，例如，可以例示环氧丙烯酸酯或氨酯丙烯酸酯等。氨酯丙烯酸酯可以是分子中具有两个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯反应的化合物，环氧丙烯酸酯可以是环氧树脂和(甲基)丙烯酸进行加成反应的化合物。

在一个实例中，作为可固化化合物，本申请可以使用芳族或脂族、或者线性或支化的环氧树脂。在本发明的一个实施方案中，可以使用环氧当量为180g/当量至1000g/当量的环氧树脂作为含有两个或更多个官能团的环氧树脂。通过使用环氧当量在上述范围内的环氧树脂，可以有效地保持固化产物的特性如粘合性能和玻璃化转变温度。这样的环氧树脂的实例可以包括以下中的一种或者两种或更多种的混合物：甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚a环氧树脂、双酚a酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、四官能环氧树脂、联苯型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、烷基改性的三酚甲烷环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、或二环戊二烯改性的酚型环氧树脂。

作为热固性化合物，本申请可以使用在分子结构中含有环状结构的环氧树脂，例如，可以使用脂环族环氧树脂。脂环族环氧树脂与待固化的烯烃化合物或反应性稀释剂具有优异的相容性而没有相分离，由此可以实现粘合剂的均匀交联。

可固化化合物可以是反应性低聚物化合物。所述化合物的重均分子量可以在400至100000、500至90000、600至70000、700至60000、800至50000、900至40000、或1000至30000的范围内。在以下将描述的反应性稀释剂的情况下，也可以包含环氧化合物，但就其在组合物中的作用而言，其可以与可固化化合物区分开，并且还可以根据其分子量范围而区分开。在上述分子量范围内的可固化化合物在固化后可以实现耐热耐久性。

在一个实例中，相对于100重量份的烯烃化合物，可固化化合物可以以10重量份至70重量份的量被包含。具体地，相对于100重量份的烯烃化合物，可固化化合物可以以10重量份至70重量份、15重量份至68重量份、或25重量份至65重量份的量被包含。通过将含量控制在上述含量范围内，本申请允许粘合剂组合物能够确保固化后的耐热性，并且可以提供同时具有优异的水分阻挡特性或耐久性和可靠性的粘合剂组合物。

在本申请的一个实施方案中，粘合剂组合物可以包含反应性稀释剂。反应性稀释剂的重均分子量可以在小于400或者为50至350的范围内。只要反应性稀释剂是所述分子量范围内的化合物，其材料就没有特别限制。在本说明书中，反应性稀释剂的种类可以与上述可固化化合物不同。由于粘合剂组合物包含反应性稀释剂，因此本申请可以满足期望的物理特性如触变性，从而提供能够容易地实现期望的封装结构形状的密封材料。此外，本申请的粘合剂组合物可以通过包含反应性稀释剂而具有无溶剂型液体形式。

此外，在封装有机电子元件的侧面时，进行施加液体粘合剂组合物的过程，其中通常存在的问题是，由于施加后的组合物具有高流动性，因此难以保持期望的封装形状。在本申请中，通过用光照射施加在期望位置处的粘合剂组合物以进行预固化，可以在流动性得到控制之后进行最终固化。因此，本申请可以保持所施加的粘合剂组合物处于期望的封装形状直至最终固化。即，本申请可以引入双固化法，由此可以在施加粘合剂组合物之后控制在高温下的流动性。

在一个实例中，反应性稀释剂可以是可固化单体。可固化单体可以包括例如环氧化合物或多官能活性能量射线可聚合化合物。

作为反应性稀释剂的实例，存在3,4-环氧环己基甲基3’,4’-环氧环己烷羧酸酯(eec)及衍生物、二环戊二烯二氧化物及衍生物、3-乙基-3-氧杂环丁烷甲醇及衍生物、二缩水甘油基四氢邻苯二甲酸酯及衍生物、二缩水甘油基六氢邻苯二甲酸酯及衍生物、1,2-乙烷二缩水甘油醚及衍生物、1,3-丙烷二缩水甘油醚及衍生物、1,4-丁二醇二缩水甘油醚及衍生物、高级l,n-烷烃二缩水甘油醚及衍生物、双[(3,4-环氧环己基)甲基]己二酸酯及衍生物、乙烯基环己基二氧化物及衍生物、1,4-环己烷二甲醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)及衍生物、二缩水甘油基4,5-环氧四氢邻苯二甲酸酯及衍生物、双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基]醚及衍生物、季戊四醇基四缩水甘油醚及衍生物、双酚a二缩水甘油醚(dgeba)、氢化双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、氢化双酚f二缩水甘油醚、环氧苯酚酚醛清漆、氢化环氧苯酚酚醛清漆、环氧甲酚酚醛清漆、氢化环氧甲酚酚醛清漆、2-(7-氧杂双环螺[1,3-二烷-5,3’-4.1.0]庚烷))或1,4-双((2,3-环氧丙氧基)-甲基)环己烷。

多官能活性能量射线可聚合化合物可以包括例如多官能丙烯酸酯，所述多官能丙烯酸酯与上述烯烃化合物和可固化化合物高度相容并且可以形成特定的交联结构。此外，在一个实施方案中，交联结构可以是通过施加热形成的交联结构、通过用活性能量射线照射形成的交联结构、或者通过在室温下老化形成的交联结构。在此，在“活性能量射线”的分类中，可以包括粒子束如α粒子束、质子束、中子束或电子束等，以及微波、红外线(ir)、紫外线(uv)、x-射线和γ射线，并且通常可以包括紫外线或电子束。

多官能活性能量射线可聚合化合物可以是例如包含两个或更多个官能团的化合物，所述官能团能够通过用活性能量射线照射参与聚合反应，例如，含有烯键式不饱和双键的官能团如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，或者诸如环氧基或氧杂环丁烷基的官能团。在一个实例中，多官能活性能量射线可聚合化合物可以是双官能或更多官能化合物。

在本申请的一个实施方案中，例如，可以使用多官能丙烯酸酯(mfa)作为多官能活性能量射线可聚合化合物。

在本申请的一个实施方案中，可自由基光固化的化合物可以满足以下式1。

[式1]

在上述式1中，r1为氢或具有1至4个碳原子的烷基，n为2至10的数，x表示衍生自具有3至30个碳原子的线性、支化或环状烷基或烯基的残基。在此，当x为衍生自环状烷基或烯基的残基时，x可以为例如衍生自具有3至30个碳原子、4至28个碳原子、6至28个碳原子、8至22个碳原子或12至20个碳原子的环状烷基或烯基的残基。此外，当x为衍生自线性烷基或烯基的残基时，x可以为衍生自具有3至30个碳原子、4至28个碳原子、6至25个碳原子或8至20个碳原子的线性烷基或烯基的残基。此外，当x为衍生自支化烷基或烯基的残基时，x为衍生自具有3至30个碳原子、4至28个碳原子、5至25个碳原子或6至20个碳原子的支化烷基或烯基的残基。

在本说明书中，术语“衍生自烷基或烯基的残基”可以意指由作为特定化合物的残基的烷基或烯基构成的残基。在一个实例中，在上述式1中，当n为2时，x可以为亚烷基或烷叉基。此外，当n为3或更大时，x可以通过消除烷基或烯基的两个或更多个氢原子与式1的(甲基)丙烯酰基(acroyl)键合。n可以为2至20。

除非另有说明，否则本文中的术语“烷基”或“烯基”可以意指具有1至30个碳原子、1至25个碳原子、1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的烷基或烯基。烷基或烯基可以具有线性、支化或环状结构，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中的术语“亚烷基”或“烷叉基”可以意指具有2至30个碳原子、2至25个碳原子、2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至10个碳原子或2至8个碳原子的亚烷基或烷叉基。亚烷基或烷叉基可以具有线性、支化或环状结构，并且可以任选地被一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则术语“烷氧基”可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子、或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状的。此外，烷氧基可以任选地被一个或更多个取代基取代。

在一个实例中，可以通过用活性能量射线照射而聚合的多官能活性能量射线可聚合化合物可以包括聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、环己烷-1,4-二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)二丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性的三甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯或其混合物。

相对于100重量份的烯烃化合物，反应性稀释剂可以以10重量份至100重量份、11重量份至90重量份、12重量份至80重量份、13重量份至70重量份、14重量份至65重量份或14重量份至45重量份的量被包含。通过将反应性稀释剂的含量控制为100重量份或更少，本申请允许具有适用于施加组合物的粘度，并且通过将含量控制为10重量份或更多，本申请可以实现本文中期望的触变指数。此外，通过将反应性稀释剂的含量控制在上述范围，本申请可以提供使得可以在预固化时保持封装结构的粘合剂固化产物。

此外，在本申请的一个实施方案中，粘合剂组合物可以包含固化剂或引发剂。固化剂可以是热固性试剂或光固化剂。例如，可以根据可固化化合物、包含在可固化化合物中的官能团的种类或反应性稀释剂来选择和使用合适类型的固化剂，并且可以使用一种或更多种固化剂。

在一个实例中，可用的固化剂可以是胺固化剂、咪唑固化剂、酚固化剂、磷固化剂或酸酐固化剂等中的一种或者两种或更多种，但不限于此。

在一个实例中，作为固化剂，可以使用在室温下为固相且熔点或分解温度为80℃或更高的咪唑化合物。这样的化合物可以例示为例如2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑或1-氰乙基-2-苯基咪唑，但不限于此。

在本申请的一个实施方案中，固化剂可以是潜在热固性试剂，例如咪唑-异氰脲酸加合物、胺-环氧加合物、三氟化硼-胺配合物或包封的咪唑。即，本发明可以通过首先在粘合剂组合物的固化过程中进行光照射来控制初始流动性，其中固化剂可以作为潜固化剂使热固性化合物在光照射后的最终固化步骤中固化。

固化剂的含量可以根据组合物的组成(例如，可固化化合物的种类和比例)来选择。例如，相对于100重量份的烯烃化合物，固化剂可以以1重量份至50重量份、2重量份至30重量份、3重量份至20重量份或4重量份至18重量份的量包含在粘合剂组合物中。可以根据可固化化合物或者可固化化合物中的官能团的种类和比例或者待实现的交联密度等来调节重量比。

当可固化化合物或反应性稀释剂是可以通过用活性能量射线照射而固化的化合物时，例如，可以使用阳离子光聚合引发剂或光自由基引发剂作为引发剂。

作为阳离子光聚合引发剂，可以使用鎓盐或有机金属盐系列的离子化阳离子引发剂或者有机硅烷或潜在的磺酸系列的非离子化阳离子引发剂。鎓盐系列的引发剂可以例示为二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐或芳基重氮盐等，有机金属盐系列的引发剂可以例示为铁芳烃等，有机硅烷系列的引发剂可以例示为邻硝基苄基三芳基甲硅烷基醚、三芳基甲硅烷基过氧化物或酰基硅烷等，潜在硫酸系列的引发剂可以例示为α-磺酰氧基酮或α-羟基甲基苯偶姻磺酸盐等，但不限于此。

自由基引发剂可以是光自由基引发剂。可以考虑固化速率和黄化的可能性来适当地选择特定种类的光引发剂。例如，可以使用基于苯偶姻、基于羟基酮、基于氨基酮或基于氧化膦的光引发剂等，并且具体地，可以使用苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]和2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。

光自由基引发剂的含量可以根据可自由基光固化的化合物的官能团的种类和比例或者待实现的交联密度等而变化。例如，相对于100重量份的粘合剂组合物的固体含量，光-自由基引发剂可以以0.1重量份至60重量份或3重量份至30重量份的量共混。本发明可以通过将光-自由基引发剂控制在上述含量范围内而向粘合剂组合物中引入适当的交联结构以实现在高温下的流动性控制。

在本申请的一个实施方案中，粘合剂组合物可以同时包含自由基引发剂和光-阳离子引发剂，或者可以包含热固性试剂和自由基引发剂、或者热固性试剂和光-阳离子引发剂。本申请可以通过包含至少两种如上所述的引发剂/固化剂来引入双固化法，从而形成期望的封装结构。

在一个实例中，本申请的粘合剂组合物可以包含40重量份至90重量份的含有至少一个反应性官能团的烯烃化合物、5重量份至50重量份的可固化化合物和1重量份至40重量份的反应性稀释剂。在另一个实例中，粘合剂组合物可以包含52重量份至80重量份的烯烃化合物、10重量份至40重量份的可固化化合物和5重量份至28重量份的反应性稀释剂。本申请可以通过调节粘合剂组合物中的各组分的含量范围来提供这样的密封材料：其在高温和高湿度下具有优异的耐久可靠性，同时实现优异的水分阻挡性能并且还能够容易地实现期望的封装结构形状。

本申请的粘合剂组合物还可以包含吸湿剂。术语“吸湿剂”可以用于总体地意指能够通过物理或化学反应等吸附或除去从外部引入的水分或湿气的组分。即，其意指水分反应性吸附剂或物理吸附剂，并且其混合物也是可用的。

水分反应性吸附剂与引入到树脂组合物或其固化产物中的湿气、水分或氧等发生化学反应以吸附水分或湿气。物理吸附剂可以增加水分或湿气渗透树脂组合物或其固化产物的运动路径以抑制渗透，并且可以通过树脂组合物或固化产物的基体结构与水分反应性吸附剂之间的相互作用等而使对水分和湿气的阻挡特性最大化。

本申请中可用的吸湿剂的具体种类没有特别限制，例如，在水分反应性吸附剂的情况下，其可以包括金属氧化物、金属盐或五氧化二磷(p2o5)等中的一种或者两种或更多种的混合物，在物理吸附剂的情况下，其可以包括沸石、氧化锆或蒙脱石等。

在此，金属氧化物的具体实例可以包括氧化锂(li2o)、氧化钠(na2o)、氧化钡(bao)、氧化钙(cao)或氧化镁(mgo)等，金属盐的实例可以包括：硫酸盐如硫酸锂(li2so4)、硫酸钠(na2so4)、硫酸钙(caso4)、硫酸镁(mgso4)、硫酸钴(coso4)、硫酸镓(ga2(so4)3)、硫酸钛(ti(so4)2)或硫酸镍(niso4)，金属卤化物如氯化钙(cacl2)、氯化镁(mgcl2)、氯化锶(srcl2)、氯化钇(ycl3)、氯化铜(cucl2)、氟化铯(csf)、氟化钽(taf5)、氟化铌(nbf5)、溴化锂(libr)、溴化钙(cabr2)、溴化铯(cebr3)、溴化硒(sebr4)、溴化钒(vbr3)、溴化镁(mgbr2)、碘化钡(bai2)或碘化镁(mgi2)，或者金属氯酸盐如高氯酸钡(ba(clo4)2)或高氯酸镁(mg(clo4)2)等，但不限于此。

在本申请中，吸湿剂如金属氧化物可以以适当加工的状态配混在组合物中。例如，可能需要吸湿剂的粉碎过程，并且诸如三辊磨机、珠磨机或球磨机的方法可以用于使吸湿剂粉碎。

相对于100重量份的烯烃化合物，本申请的粘合剂组合物可以包含5重量份至100重量份、5重量份至90重量份、5重量份至80重量份或10重量份至50重量份的量的吸湿剂。本申请的粘合剂组合物可以优选地将吸湿剂的含量控制为5重量份或更多，使得粘合剂组合物或其固化产物表现出优异的水分和湿气阻挡特性。此外，通过将吸湿剂的含量控制为100重量份或更少，当形成薄膜封装结构时，可以表现出优异的水分阻挡特性。

在一个实例中，粘合剂组合物在室温(例如，在约25℃)下可以呈液相。在本申请的一个实施方案中，粘合剂组合物可以是无溶剂型液相。粘合剂组合物可以应用于封装有机电子元件，并且具体地，可以应用于封装有机电子元件的侧面。由于粘合剂组合物在室温下具有液体形式，因此本申请可以通过将所述组合物施加至元件的侧面的方法来密封有机电子元件。

除了上述配置之外，根据本申请的粘合剂组合物还可以包含不影响本发明的上述效果的范围内的各种添加剂。例如，根据期望的物理特性，树脂组合物可以包含适当范围内的消泡剂、偶联剂、增粘剂、紫外线稳定剂或抗氧化剂等。在一个实例中，粘合剂组合物还可以包含消泡剂。通过包含消泡剂，本申请可以在上述施加粘合剂组合物的过程中实现消泡特性以提供可靠的封装结构。此外，只要满足本申请中所需的粘合剂组合物的物理特性，消泡剂的种类就没有特别限制。

一个示例性粘合剂组合物在光照射之后的粘度可以为700pa·s至5000pa·s。在该粘度范围内，粘合剂组合物可以保持期望的封装结构形状。在一个实例中，可以在用具有uv-a区域带的波长范围的光以3j/cm²的光量照射粘合剂组合物之后测量粘合剂组合物的粘度。此外，粘合剂组合物的粘度可以是在25℃的温度、10s^-1的剪切速率和1hz的频率的条件下根据剪应力测量的粘度。在一个实例中，组合物的粘度可以为700pa·s至4000pa·s、800pa·s至3000pa·s、或900pa·s至2000pa·s。

在本说明书中，术语“uv-a区域”可以意指从315nm至400nm的波长范围。具体地，本文中具有uv-a区域带的波长范围的光可以意指包括315nm至400nm范围内的任一波长的光，或者可以意指具有315nm至400nm范围内的两个或更多个波长的光。

在本申请的一个实施方案中，粘合剂组合物可以通过在用光照射之后进行最终固化来形成有机电子器件的封装结构。最终固化可以通过用热或光照射组合物来进行。在形成封装结构时，尽管最终固化温度高，但要求经uv预固化的粘合剂组合物具有使得可以在不改变形状的情况下进行最终固化的物理特性。即，需要防止粘合剂组合物在高温下扩散的现象等。在一个实例中，如上所述，可以通过用具有uv-a区域带的波长范围的光以3j/cm²的光量照射来使粘合剂组合物预固化，其中经预固化的树脂组合物在80℃的温度、10s^-1的剪切速率和1hz的频率的条件下根据剪应力的粘度可以为500pa·s至2000pa·s。粘度可以为例如500pa·s至1800pa·s、500pa·s至1600pa·s、或600pa·s至1500pa·s。通过满足如上所述的粘度范围，本申请的粘合剂组合物可以有效地应用于有机电子器件的侧封装。

用于封装有机电子元件的一个示例性粘合剂组合物的根据以下方程式2的触变指数(t)可以在1.35至5的范围内。本申请通过控制包含烯烃化合物的粘合剂组合物的触变指数提供了这样的密封材料：其具有优异的水分阻挡性能并且能够容易地实现期望的封装结构形状。

[方程式2]

t＝v0.5/v5

在上述方程式2中，v0.5为在25℃的温度和0.5s^-1的剪切速率下测量的粘合剂组合物的粘度，v5表示在25℃的温度和5.0s^-1的剪切速率下测量的粘合剂组合物的粘度。可以在将样品装载到0.1mm间隙中之后使用ares(先进流变扩展系统)-g2以锥板模式测量粘度。或者可以通过布氏(brookfield)粘度计在25℃的温度、0.5rpm的转速和rv-7轴下测量v0.5，或者可以通过布氏粘度计在25℃的温度、5rpm的转速和rv-7轴下测量v5。

在一个实例中，本申请的粘合剂组合物的触变指数可以在1.35至5、1.36至4.5、1.37至4、1.38至3.5或1.39至3.3的范围内。通过如上控制粘合剂组合物的触变指数，本申请可以通过烯烃化合物提供具有优异的水分阻挡性能的封装结构，并且同时防止出现诸如在有机电子元件的封装过程中气泡流入密封材料或者在组合物施加期间喷嘴堵塞的问题，从而提高可加工性和生产率。

本申请还涉及有机电子器件。如图1所示，一个示例性有机电子器件可以包括基底(21)；形成在基底(21)上的有机电子元件(23)；和侧封装层(10)，所述侧封装层形成在基底(21)的外周部分上以包围有机电子元件(23)的侧面并且包含上述粘合剂组合物。此外，该示例性有机电子器件还可以包括覆盖有机电子元件(23)的整个表面的顶封装层(11)。

顶封装层和侧封装层可以存在于相同平面上。在此，“相同”可以意指基本上相同。例如，在相同平面中基本上相同意指在厚度方向上可以存在±5μm或±1μm的误差。顶封装层可以将元件的上表面密封，并且还可以将侧面以及上表面密封在一起。侧封装层可以形成在元件的侧面上，但是可以不直接接触有机电子元件的侧面。例如，顶封装层可以以与元件的顶部和侧面直接接触进行密封。即，在有机电子器件的顶视图中，侧封装层可以位于基底的外周部分上，而不接触元件。

在本说明书中，术语“外周部分”意指周边的边缘部分。即，基底的外周部分可以意指基底中周边的边缘部分。

构成侧封装层的材料没有特别限制，但是可以包含上述粘合剂组合物。

另一方面，顶封装层可以包含封装树脂，其中封装树脂可以例示为丙烯酸类树脂、环氧树脂、有机硅树脂、氟树脂、苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、热塑性弹性体、聚氧化烯树脂、聚酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚酰胺树脂或其混合物等。构成顶封装层的组分可以与上述粘合剂组合物相同或不同。然而，由于顶封装层与元件直接接触，因此顶封装层可以不包含或包含少量如上所述的吸湿剂。例如，相对于100重量份的封装树脂，顶封装层可以以0重量份至20重量份的量被包含。

在一个实例中，有机电子元件可以包括形成在基底上的反射电极层；形成在反射电极层上并且包括至少发光层的有机层；以及形成在有机层上的透明电极层。

在本申请中，有机电子元件(23)可以是有机发光二极管。

在一个实例中，根据本申请的有机电子器件可以是顶部发射型，但不限于此，并且可以应用于底部发射型。

有机电子器件还可以包括在上述顶封装层或侧封装层与有机电子元件之间的用于保护有机电子元件的保护膜。

本申请还涉及用于制造有机电子器件的方法。

在一个实例中，制造方法可以包括如下步骤：在其上形成有有机电子元件(23)的基底(21)的外周部分上施加上述粘合剂组合物，以包围有机电子元件(23)的侧面。施加粘合剂组合物的步骤可以是形成如上所述的侧封装层(10)的步骤。

具体地，形成侧封装层的步骤可以包括施加上述粘合剂组合物以包围有机电子元件(23)的侧面的步骤，并且还可以包括使粘合剂组合物固化的步骤。固化步骤可以包括使粘合剂组合物预固化和使粘合剂组合物最终固化的步骤。预固化步骤可以包括用光对其进行照射，最终固化步骤可以包括用光对其进行照射或施加热。

在此，其上形成有有机电子元件(23)的基底(21)可以通过如下来制造：用诸如真空沉积或溅射的方法在基底(21)如玻璃或膜上形成反射电极或透明电极，并在反射电极上形成有机材料层。有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子注入层和/或电子传输层。随后，在有机材料层上进一步形成第二电极。第二电极可以是透明电极或反射电极。然后，将上述侧封装层(10)施加在基底(21)的外周部分上以覆盖有机电子元件(23)的侧面。此时，形成侧封装层(10)的方法没有特别限制，并且可以使用诸如丝网印刷或者将上述粘合剂组合物分配器施加至基底(21)的侧面的工艺。此外，可以应用用于封装有机电子元件(23)的整个表面的顶封装层(11)。作为形成顶封装层(11)的方法，可以应用本领域公知的方法，例如，可以使用液滴注射(一滴填充(onedropfill))工艺。

此外，在本发明中，还可以在密封有机电子器件的顶封装层或侧封装层上进行固化过程，其中这样的固化过程(最终固化)可以例如在加热室或uv室，优选在两者中进行。可以考虑有机电子器件的稳定性等来适当地选择最终固化时的条件。

在一个实例中，在施加上述粘合剂组合物之后，可以用光照射组合物以引起交联。光照射可以包括用具有uv-a区域带的波长范围的光以0.3j/cm²至6j/cm²的光量或0.5j/cm²至4j/cm²的光量对其进行照射。如上所述，通过用光照射使组合物预固化，可以实现能够成为基础的封装结构形状。

在一个实例中，制造方法可以包括在光照射后使经预固化的粘合剂组合物最终固化。最终固化还可以包括在40℃至200℃、50℃至180℃、60℃至150℃、70℃至130℃或80℃至120℃的温度下热固化20分钟至24小时、30分钟至24小时、1小时至24小时、1小时至20小时、1小时至10小时或1小时至5小时。或者，最终固化可以包括用具有uv-a区域带的波长范围的光以0.3j/cm²至6j/cm²的光量或0.5j/cm²至4j/cm²的光量对其进行照射。通过施加热的步骤或光照射的步骤，粘合剂组合物可以进行最终固化。

有益效果

附图说明

图1是示出了根据本发明的一个实例的有机电子器件的截面图。

[附图标记说明]

1：粘合剂

10：侧封装层

11：顶封装层

21：基底

22：盖基底

23：有机电子元件

具体实施方式

在下文中，将参照根据本发明的实施例和不符合本发明的比较例更详细地描述本发明，但是本发明的范围不受以下实施例的限制。

实施例1

在室温下将作为烯烃化合物的酸酐改性的聚异丁烯树脂(basf，mn1000g/mol，glissopalsa)、作为可固化化合物的脂环族环氧树脂(kukdochemical，st-3000，环氧当量230g/当量，粘度3000cps)、环氧丙烯酸酯(sartomer，cn110)和氨酯丙烯酸酯(sartomer，cn307)以及作为反应性稀释剂的脂环族环氧化合物(celloxide2021p，mw:250，daicel公司，下文中常常称为c2021p)和1,6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)作为主要组分以70:5:10:5:5:5(glissopalsa:st-3000:cn110:cn307:celloxide2021p:hdda)的重量比引入到混合容器中。相对于100重量份的主要组分，将光-阳离子引发剂(san-apro，cpi-101a)以10重量份的量引入到容器中；相对于100重量份的主要组分，将作为自由基引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(irgacure651，ciba)以5重量份的量引入到容器中；并且相对于100重量份的主要组分，以5重量份的量向其中引入作为热固性试剂的咪唑固化剂(adeka，eh-4357s)(潜固化剂)。此外，相对于100重量份的主要组分，将作为无机填料的热解法二氧化硅(aerosil，evonik，r805，粒径10nm至20nm，bet＝150m²/g)以4重量份的量引入到容器中。另一方面，相对于100重量份的主要组分，将作为吸湿剂的氧化钙(cao，aldrich)以15重量份的量进一步引入到容器中。