本发明属于水利压裂支撑剂的技术领域，特别涉及一种覆膜二氧化硅微球及其制备方法。
背景技术：
随着石油开采业的发展，水力压裂技术是油田增产的一种有效技术，例如端部脱砂压裂技术、重复压裂技术、裂缝检测技术、压裂过程中缝高控制技术和高渗层防砂压裂技术，而用来支撑裂缝的固体颗粒被称为石油压裂支撑剂(也叫做水利压裂支撑剂)，简称支撑剂。支撑剂作为油气井开采增产工程中压裂增产施工的关键材料，其性能直接影响了整个油井的增产能力。起初支撑剂材料是以石英和玻璃珠为主，但由于其性能会在地层热盐液和高闭合应力的作用下而发生很多的改变，进而极易容易破裂。当支撑剂发生破裂，裂缝的导流能力就会严重下降，导致压裂施工结束后的排液或后续采油过程中，出现支撑剂返吐现象，严重影响采油效率。
树脂覆膜支撑剂以其优异的抗破碎能力，受到广泛关注。现有技术中，树脂覆膜支撑剂主要通过烷基硅烷与卤代硅烃经复合反应制备得到。但是这些方法制备流程繁琐，用时一般长于4h的时间，限制了树脂覆膜支撑剂的广泛应用。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种覆膜二氧化硅微球及其制备方法。本发明提供的方法简单，制备时间短，经3～4h时间即可得到覆膜二氧化硅微球。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种覆膜二氧化硅微球的制备方法，包含以下步骤：
(1)将二氧化硅、羟基化合物和水混合，得到混合料液；
(2)对所述步骤(1)得到的混合料液进行升温，羟基化合物在水中对二氧化硅进行包覆，得到包覆二氧化硅；
(3)将所述步骤(2)得到的包覆二氧化硅与分散剂和乳化剂混合，进行分散乳化，得到乳化液；
(4)在酸性催化剂作用下，将所述步骤(3)得到的乳化液进行交联反应，得到覆膜二氧化硅；
所述交联反应用交联剂为醛基交联剂。
优选的，所述步骤(1)中羟基化合物包括聚乙烯醇或羟基酚醛树脂。
优选的，所述步骤(1)中二氧化硅、羟基化合物和水的质量比为1.5～2.0：4.0～5.40：40～50。
优选的，所述步骤(2)中升温的终止温度为90～100℃；在所述终止温度保温的时间为30min～1h。
优选的，所述步骤(3)中分散剂为石蜡、聚乙烯蜡、硅油和硬脂酸钙中的一种或多种；
所述乳化剂为十二烷基硫酸钠和/或司盘-80；
所述步骤(3)中包覆二氧化硅中二氧化硅的质量、分散剂的体积和乳化剂的质量比为1.5～2g：80～100ml：2～5g。
优选的，所述步骤(3)中分散乳化的温度为50～60℃；
所述分散乳化在搅拌条件下进行，所述分散乳化包括依次进行的初级分散和深度分散；所述初级分散的搅拌速率为700～750r/min，初级分散的时间为1～1.5h；所述深度分散的搅拌速率为300～400r/min，深度分散的时间为30min～1h。
优选的，所述步骤(4)中酸性催化剂为盐酸和/或硫酸；所述步骤(4)中醛基交联剂为戊二醛和/或丙二醛。
优选的，所述步骤(4)中催化剂和醛基交联剂的用量以所述步骤(1)中二氧化硅的质量计，所述二氧化硅的质量、酸性催化剂的体积和醛基交联剂的体积比为1.5g：0.6ml：8～16ml。
优选的，所述交联反应后，还包括对所述交联产物的后处理；
所述后处理包括：将所述交联产物进行过滤，得到交联颗粒；采用有机溶剂去除所述交联颗粒中的残余分散剂后干燥，得到覆膜二氧化硅微球。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的覆膜二氧化硅微球，包括基体微球二氧化硅和包覆在所述微球二氧化硅表面的覆膜；所述覆膜为醛基交联剂和羟基化合物的缩醛化产物；
所述覆膜二氧化硅微球的粒径为8～10μm。
本发明提供了一种覆膜二氧化硅微球的制备方法，首先将二氧化硅、羟基化合物和水混合，得到混合料液；对所述得到的混合料液进行升温，羟基化合物在水中对二氧化硅进行包覆，得到包覆二氧化硅后，与分散剂和乳化剂混合，进行分散乳化，得到乳化液；随后在催化剂作用下，将所得到的乳化液通过醛基交联剂进行交联反应，得到覆膜二氧化硅。
在本发明中，羟基化合物通过羟基化作用包覆在二氧化硅表面，再在乳化过程中通过分散剂有效避免包覆二氧化硅之间的相互粘结，提高分散性；并结合乳化剂降低包覆二氧化硅得表面张力，避免发生凝聚，从而获得表面较为分散和均匀的颗粒且具有较好的导油和输水能力；并且乳化剂能够在包覆二氧化硅表面形成保护层，进一步防止包覆二氧化硅的凝聚。本发明在所述催化剂的作用下，使得包覆于二氧化硅表面的羟基化合物和醛基交联剂发生缩醛反应，实现醛基交联剂和羟基化合物的交联，进而在二氧化硅表面形成醛基交联剂和羟基化合物通过缩醛化反应得到的产物。由实施例的结果可知，本发明提供的方法简单，并且在3～4h时间内即可制备得到覆膜二氧化硅微球。
附图说明
图1为实施例1制备得到的覆膜二氧化硅微球的sem图；
图2为实施例1制备得到的覆膜二氧化硅微球的红外光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种覆膜二氧化硅微球的制备方法，包含以下步骤：
(1)将二氧化硅、羟基化合物和水混合，得到混合料液；
(2)对所述步骤(1)得到的混合料液进行升温，羟基化合物在水中对二氧化硅进行包覆，得到包覆二氧化硅；
(3)将所述步骤(2)得到的包覆二氧化硅与分散剂和乳化剂混合，进行分散乳化，得到乳化液；
(4)在酸性催化剂作用下，将所述步骤(3)得到的乳化液进行交联反应，得到覆膜二氧化硅；
所述交联反应用交联剂为醛基交联剂。
在本发明中，如无特殊说明，所述覆膜二氧化硅微球的制备方法中采用的原料均采用本领域技术人员所熟知的市售商品，下文将不再赘述。
本发明将二氧化硅、羟基化合物和水混合，得到混合料液。在本发明中，所述羟基化合物优选包括聚乙烯醇或羟基酚醛树脂。在本发明中，所述二氧化硅优选为二氧化硅颗粒，所述二氧化硅颗粒的粒径优选为1.70～0.15mm，进一步优选为0.85～0.25mm；在本发明的实施例中，所述二氧化硅优选以陶粒的形式提供。在本发明中，所述二氧化硅、羟基化合物和水的质量比优选为1.5～2.0：4.0～5.40：40～50，最优选为1.5:4.0:40。在本发明中，所述二氧化硅、羟基化合物和水的混合优选在搅拌条件下进行；本发明对所述搅拌的速率和时间没有特殊要求，以能实现均匀混合即可。
得到混合料液后，本发明对所述得到的混合料液进行升温，羟基化合物在水中对二氧化硅进行包覆，得到包覆二氧化硅。在本发明中，所述升温的终止温度优选为90～100℃，进一步优选为95℃；在所述终止温度保温的时间优选为30min～1h，进一步优选为40～50min。在本发明中，所述包覆优选为：将所述混合料液在90℃温度条件下静置；所述混合料液中羟基化合物通过羟基化作用包覆在二氧化硅表面，得到包覆二氧化硅。本发明在所述包覆过程中混合料液逐渐澄清。在本发明中，所述包覆二氧化硅优选为球状，所述球状的包覆二氧化硅的粒径优选为0.85～0.25mm，进一步优选为0.7～0.5mm。
所述包覆反应后，本发明优选将所述包覆反应产物进行降温，得到包覆二氧化硅。在本发明中，所述降温的终止温度优选与后续分散乳化过程中的温度一致。
得到包覆二氧化硅后，本发明将所述得到的包覆二氧化硅与分散剂和乳化剂混合，进行分散乳化，得到乳化液。本发明对所述包覆二氧化硅与分散剂和乳化剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述混合具体为将分散剂和乳化剂加入到降温后的包覆反应产物中。
在本发明中，所述分散剂优选为石蜡、聚乙烯蜡、硅油和硬脂酸钙中的一种或多种；所述石蜡进一步优选为液体石蜡；所述乳化剂优选为十二烷基硫酸钠和/或司盘-80(span-80)。在本发明中，所述包覆二氧化硅中二氧化硅的质量、分散剂的体积和乳化剂的质量比优选为1.5～2.0g：80～100ml：2～5g，进一步优选为1.5～2.0g：90ml：3～4g。在本发明中，所述分散乳化的温度优选为50℃。
在本发明中，所述分散乳化优选在搅拌条件下进行，所述分散乳化优选包括依次进行的初级分散和深度分散；所述初级分散的搅拌速率优选为700～750r/min，初级分散的时间优选为1～1.5h；所述深度分散的搅拌速率优选为300～400r/min，深度分散的时间优选为30min～1h。在本发明中，所述分散乳化能够提高包覆二氧化硅表面的均匀性和光滑度。本发明采用初级分散和深度分散相结合的方式，在确保形成稳定乳化液的同时，还能避免过度搅拌导致物料粒径分布宽泛，难以获得粒径均匀的覆膜二氧化硅微球的问题。
在本发明中，所述分散剂能够避免包覆二氧化硅之间的相互粘结，提高分散性；所述乳化剂可以降低包覆二氧化硅得表面张力，避免发生凝聚，从而获得表面较为分散和均匀的颗粒且具有较好的导油和输水能力；并且能够在包覆二氧化硅表面形成保护层，进一步防止包覆二氧化硅的凝聚。本发明以二氧化硅水溶液作为分散相，羟基化合物作为连续相，在乳化剂的作用下形成油包水型乳液。本发明采用反相乳液聚合法得到油包水型乳液的亲水亲油平平衡值(hlb)较小，即本发明得到的支撑剂具有较好的疏水性能。
所述分散乳化后，本发明在酸性催化剂作用下，将所述得到的乳化液进行交联反应，得到覆膜二氧化硅。在本发明中，所述交联反应的时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述交联用交联剂为醛基交联剂，优选为戊二醛和/或丙二醛。在本发明中，所述醛基交联剂优选以醛基交联剂溶液的形式提供；所述醛基交联剂溶液的质量浓度优选为10～30％。
在本发明中，所述酸性催化剂优选为盐酸和/或硫酸。在本发明中，催化剂和醛基交联剂的用量以所述步骤(1)中二氧化硅的质量计，所述二氧化硅的质量、酸性催化剂的体积和醛基交联剂的体积比优选为1.5g：0.6ml：8～16ml，进一步优选为1.5g：0.6ml：10～12ml。在本发明中，所述酸性催化剂以溶液的形式提供；所述酸性催化剂的浓度优选为5～20％。本发明在所述酸性催化剂的作用下，使得包覆于二氧化硅表面的羟基化合物和醛基交联剂发生缩醛反应，实现醛基交联剂和羟基化合物的交联，进而在二氧化硅表面形成通过缩醛化反应得到的产物。本发明在所述交联反应过程中，在二氧化硅表面形成的化合物具有不饱和双键，并且具有三维网状结构，有助于提高二氧化硅的强度、耐热性和耐溶解性。
所述交联反应后，本发明优选还包括对所述交联产物的后处理。在本发明中，所述后处理优选包括：将所述交联产物进行过滤，得到交联颗粒；采用有机溶剂去除所述交联颗粒中的残余分散剂后干燥，得到覆膜二氧化硅微球。
本发明优选将所述交联产物进行过滤，得到交联颗粒。在本发明中，所述过滤优选为真空抽滤；本发明的实施例具体采用真空泵进行抽滤。本发明采用所述过滤，得到交联颗粒。
所述过滤后，本发明优选采用有机溶剂去除所述交联颗粒中的残余分散剂后干燥，得到覆膜二氧化硅微球。本发明进一步优选将所述有机溶剂与交联颗粒混合，通过有机溶剂对交联产物中残余分散剂的溶解和稀释作用，将残余分散剂从交联产物中去除。在本发明中，所述有机溶剂优选为二甲苯和/或苯。本发明对所述干燥的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的以能实现残留水分的去除，直至交联产物的质量不再变化为止。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的覆膜二氧化硅微球，包括基体微球二氧化硅和包覆在所述微球二氧化硅表面的覆膜。在本发明中，所述覆膜为缩醛化结合的醛基交联剂和羟基化合物。在本发明中，所述覆膜二氧化硅微球的粒径为8～10μm，优选为9～9.5μm；所述覆膜二氧化硅微球中基体微球二氧化硅的粒径优选为0.85～0.25mm。
在本发明中，所述覆膜二氧化硅微球径粒尺寸较均匀，密度较小，具有耐酸性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种覆膜二氧化硅微球及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1.5g二氧化硅，4.0g聚乙烯醇，40ml蒸馏水置于带有温度计，搅拌器和冷凝管的容器中搅拌至混合均匀。
(2)将上述容器作为反应容器，设置反应温度为90℃加热搅拌1h，直至溶液变得透明，完成包覆过程，然后降温至50℃。
(3)向包覆完成的反应容器中加入80ml液体石蜡和2g的span-80，采用反相乳化方法以700r/min的转速快速搅拌1h，使其分散成稳定乳液；为了减少产物粒径分布，调慢转速，以300r/min的转速继续乳化30min。
(4)乳化完成后，先后加入7.5g质量浓度为0.06g/cm3的交联剂戊二醛溶液和0.6ml的催化剂盐酸，使其反应1h。反应完成后，过滤处理反应料液，得到交联颗粒，并用二甲苯处理去除交联颗粒中的残余分散剂，然后烘干至恒重，得到白色或黄色微球，即为覆膜二氧化硅微球。
对制备得到的覆膜二氧化硅微球进行显微组织观察，sem图如图1所示。由图可知，可以看出包覆后的酸溶性微球平均粒径为10μm左右，覆膜二氧化硅微球表面比较光滑，且颗粒大小均一。
对制备得到的覆膜二氧化硅微球进行红外光谱分析，结果如图2所示。由图2测试结果可知，在1100cm-1附近有c-o伸缩振动强吸收峰，这是由于交联剂中的醛基与pva中的羟基反应后，c＝o双键变为单键，从而使c－o吸收峰加强，证实交联剂与pva之间发生了缩醛化交联反应。
实施例2
按照实施例1的方式制备覆膜二氧化硅微球，区别在于：步骤(2)包覆过程在100℃加热搅拌0.5h，直至溶液变得透明，完成包覆过程，然后降温至50℃；步骤(3)分散乳化过程先在750rpm条件下乳化1.5h，在400rpm条件下乳化0.5h；步骤(4)戊二醛的用量调整为9.5g，交联反应0.5h。
实施例3
按照实施例1的方式制备覆膜二氧化硅微球，区别在于，步骤(2)包覆过程在95℃加热搅拌0.5h，直至溶液变得透明，完成包覆过程，然后降温至50℃；步骤(3)分散乳化过程先在700rpm条件下乳化1h，在300rpm条件下乳化1h；步骤(4)戊二醛的用量调整为11.4g，交联反应1h。
实施例4
按照实施例1的方式制备覆膜二氧化硅微球，区别在于，步骤(2)包覆过程在100℃加热搅拌0.5h，直至溶液变得透明，完成包覆过程，然后降温至50℃；步骤(3)分散乳化过程先在700rpm条件下乳化75min，在350rpm条件下乳化40min；步骤(4)戊二醛的用量调整为12.5g，交联反应45min。
实施例5
按照实施例1的方式制备覆膜二氧化硅微球，区别在于，步骤(2)包覆过程在90℃加热搅拌55min，直至溶液变得透明，完成包覆过程，然后降温至50℃；步骤(3)分散乳化过程先在700rpm条件下乳化1.5h，在400rpm条件下乳化35min；步骤(4)戊二醛的用量调整为13g，交联反应40min。
实施例6
按照实施例1的方式制备覆膜二氧化硅微球，区别在于：步骤(2)包覆过程在100℃加热搅拌45min，直至溶液变得透明，完成包覆过程，然后降温至50℃；步骤(3)分散乳化过程先在700rpm条件下乳化1h，在350rpm条件下乳化0.5h；步骤(4)戊二醛的用量调整为13.5g，交联反应45min。
实施例7
按照实施例1的方式制备覆膜二氧化硅微球，区别在于：步骤(2)包覆过程在100℃加热搅拌1h，直至溶液变得透明，完成包覆过程，然后降温至50℃；步骤(3)分散乳化过程先在700rpm条件下乳化1h，在300rpm条件下乳化1h；步骤(4)戊二醛的用量调整为14g，交联反应1h。
对实施例2～7制备得到的覆膜二氧化硅微球同样进行显微组织观察，包覆后的酸溶性微球平均粒径均为8～10μm之间左右，覆膜二氧化硅微球表面比较光滑，且颗粒大小均一，粒径均匀。
分别对实施例1～7制备得到的覆膜二氧化钴微球进行sem分析和红外能谱分析，结合sem检测结果和红外光谱图，可以明确得到的微球内部的黑色内核是二氧化硅颗粒，然后包覆一层由戊二醛和聚乙烯醇通过缩醛化反应得到的产物。
分别对实施例1～7制备得到的覆膜二氧化硅微球的真实密度(材料在绝对密实状态下的体积内固体物质的实际体积，不包括内部空隙。)和堆积密度(含物质颗粒固体及其闭口、开口孔隙体积及颗粒间空隙体积)测试，结果如表1所示。由表1可知，所得到的覆膜二氧化硅微球粒径均匀。
表1实施例1～7中覆膜二氧化硅微球的真实密度和堆积密度值
由表3的数据可知，通过改变戊二醛的用量，支撑剂密度大体呈下降趋势。
从上述实施例可以看出，本发明提供的方法简单，并且在3～4h时间内即可制备得到覆膜二氧化硅微球。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。