本发明涉及一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂，具体涉及一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂及制备方法。
背景技术：
胶黏剂是通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质。耐高温胶粘剂可以分为有机胶粘剂和无机胶粘剂两类。
无机胶粘剂具备无机材料的突出优点，即耐高温性能优异，可在一个很宽的温度范围内使用，除此之外，它还具有耐久性好、固化收缩率小，对环境无污染，生产成本低，制备工艺简单，使用方便等优点，相较于有机耐高湿胶粘剂，无机耐高温胶粘剂更适用于在高温环境中应用。但是它的缺点也很明显，脆性大，耐溶剂性差，耐冲击性差，粘接强度不够高，难以达到工程上的要求，并且耐老化不够理想，这些都制约了无机胶粘剂的广泛使用。
目前，耐高温1000℃以上的胶粘剂主要有磷酸-氧化铜胶粘剂体系、硅酸盐胶粘剂体系和磷酸盐胶粘剂体系，且相关研究主要集中在其中的前两类胶粘剂。磷酸-氧化铜胶粘剂体系室温下很难固化，通常需要加热才能固化；硅酸盐胶粘剂尽管可以室温固化，但在高温1000℃以上条件下力学性能较低，剪切强度低，因此，耐热性能和耐水性能差，而且粘稠度大，不易搅拌及操作，无法满足粘接部件的对力学性能的要求。且现有制备方法的工艺复杂，不易于操作。
石墨烯是由碳原子紧密堆积成的二维蜂巢六角结构，并且各个碳原子均为sp2杂化，碳原子之间连接柔韧性好，当受到外力时，碳原子面变形弯曲，但碳原子的位置不会发生重新排列，这就保持了其结构的稳定性。正是由于石墨烯的这种晶格使其具有良好的柔韧性和附着力等性能。石墨烯是具有二维片层结构的纳米材料，比表面积很大，其加入胶粘剂中层层叠加可以增加得固化后的致密性，提高胶粘剂的粘接强度。但由于石墨烯片层之间的作用力较大，在水或溶剂中分散时极易团聚。而氧化石墨烯是在石墨烯片层上引入了羟基、环氧基等官能团，使得其具有一定的极性，能很好的分散于水中。并且氧化石墨烯在大于400℃的温度下，可以被脱氧还原为石墨烯。除此之外，作为纳米材料的氧化石墨烯也具有一定的吸水性能，可以吸收固化过程中产生的部分水分，从而促进固化反应的进行，从而有利于较快固化速度，降低固化温度。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂，加入氧化石墨烯，既能利用其在水中良好的分散性，又能利用其吸水性，加快固化速度。并且根据氧化石墨烯高温下被还原的性质，又可在高温下得到石墨烯均匀分散的石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂。石墨烯在绝氧条件下可以耐热2500℃以上，石墨烯的存在可以使本发明的胶粘剂固化后更加致密，高温下的粘结强度提高，耐热温度有所提高，达到1300℃。
为了实现上述的发明目的，本发明的技术方案为：
一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂由以下重量百分数的原料制成：
其中，
磷酸溶液的质量百分数为85％，纯度大于98％，氢氧化铝为纯度大于95％的粉体，钨酸钠、氧化锆为纯度大于98％的粉体，粒度小于800目，氧化石墨烯溶液采用的是本公司自己生产，型号为zxgo-ii。固化剂为氧化铜、氧化铝、四氧化三铁中的一种或多种，为纯度大于98％的粉体，粒度270-325目。
所述的石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂及制备方法制备步骤为：
a.改性的磷酸二氢铝的制备：称取质量分数10-50％的磷酸溶液、质量分数0.5-15％的氢氧化铝、质量分数0.5-10％的钨酸钠、质量分数0.3-15％的氧化锆和质量分数0.1-8.0％的氧化石墨烯溶液；将所称取的原料加入反应瓶中，置于80-100℃恒温油浴中反应1-2h，反应过程中要不断搅拌；
b.固化剂的制备：称取质量分数10-80％的氧化铜、氧化铝、四氧化三铁中的一种或多种，均匀混合，即得所需固化剂；
c.石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂的制备：将上述制备的改性的磷酸二氢铝和固化剂混合均匀。本发明的技术方案优点为：
(1)采用石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂缩短常温固化时间，在室温(大于20℃)下固化时间30-40h，在120℃下固化时间4h。
(2)采用石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂，固化后长期在高温1300℃下(短期在温度1800℃下)胶粘剂的剪切强度不会发生改变
(3)石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂固化后更加致密，高温下粘结强度大。
(4)本发明所述的石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂对陶瓷和金属等材料都有很好的粘结强度。
具体实施方式
下面结合具体的实例，对本发明进一步的理解，但具体实例并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例所述的一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂及制备方法由以下重量百分数的原料制成：
制备过程：按上述比例称取上述反应原料加入反应瓶中，置于80-100℃恒温油浴中反应1-2h，反应过程中要不断搅拌，反应完成即得改性的磷酸二氢铝；按比例称取本实施例中的固化剂氧化铜；将上述制备的改性的磷酸二氢铝和固化剂混合均匀即得石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂。
实施例2
本实施例所述的一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂及制备方法由以下重量百分数的原料制成：
其中固化剂为氧化铜，制备过程同于实施例1。
实施例3
本实施例所述的一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂及制备方法由以下重量百分数的原料制成：
其中固化剂为氧化铜，制备过程同于实施例1。
实施例4
本实施例所述的一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂及制备方法由以下重量百分数的原料制成：
其中固化剂为氧化铜，制备过程同于实施例1。
对所得磷酸盐胶粘剂样品和不加氧化石墨烯的磷酸盐胶粘剂对比样品依据gb/t7124-1986标准进行力学性能测试，测试长度24mm，宽度24mm，厚度5mm的陶瓷片。采用120℃，4h的快速固化条件对实施例1-4的样品进行固化处理。测试结果如下：
从剪切强度的测试结果我们可以看出，加入氧化石墨烯后，磷酸盐胶粘剂的剪切强度增大，尤其在1000℃以上时剪切强度增加明显。随着氧化石墨烯加入量的增加，磷酸盐胶粘剂样品在不同温度下的剪切强度有增加的趋势，且在1000℃左右剪切强度最大。
按照gb7124-86《胶粘剂拉伸剪切强度测定方法(金属对金属)》标准，测定实施例1-4所得石墨烯型磷酸盐胶粘剂与不加氧化石墨烯的磷酸盐胶粘剂对比样品用于粘结金属时的拉伸剪切强度。固化条件为120℃，4h，测试结果如下：
从剪切强度测试结果可以看出，本发明所述石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂对金属的粘结强度大于对陶瓷的粘结强度，且由于氧化石墨烯的加入，粘结强度增大，尤其是大于400℃时的粘结强度增加明显。
在室温条件下，测定所得磷酸盐胶粘剂样品的固化性能，间隔一定时间测定样品的剪切强度，当两次测定的剪切强度基本保持不变，则认为样品已固化。测试结果如下：
从表中可以看出，不加氧化石墨烯的胶粘剂固化时间为42h，实施例1-4的固化时间分别为：38h，34h，30h和36h，因此加入氧化石墨烯后，胶粘剂样品的常温固化时间缩短，实施例3的固化时间最短。
实施例5
本实施例所述的一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂及制备方法由以下重量百分数的原料制成：
其中固化剂为氧化铝，制备过程同于实施例1。
实施例6
本实施例所述的一种石墨烯型耐高温磷酸盐胶粘剂及制备方法由以下重量百分数的原料制成：
其中固化剂为四氧化三铁，制备过程同于实施例1。
对实施例4-6所得石墨烯型磷酸盐胶粘剂样品进行剪切强度(对陶瓷片)和固化时间测定，所得结果如下：
由表可见，固化剂的种类对剪切强度和固化时间都有一定的影响，其中实施例4中用氧化铜作为固化剂时固化时间最短，实施例5中氧化铝最为固化剂固化时间最长，但是其在1000℃时的剪切强度最大。
申请人声明，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。