本发明属于上转换发光材料制备领域，更具体地，涉及一种基于能量传递的单掺杂-富集核壳结构上转换发光材料及其制备方法。
背景技术：
近年来，稀土上转换发光材料由于其优异的荧光性能在照明、显示、太阳能电池光电转换、生物荧光成像等各种领域具有广泛的应用前景，因此稀土上转换发光材料已成为国内外科学工作者研究的热点。目前，已知的高效上转换发光过程大致分为三种：激发态吸收、能量传递上转换和光子雪崩。其中以敏化离子和激活离子组合的能量传递上转换由于具备高能量转换效率和低功率激发性能而被广泛研究。然而，提高上转换发光效率是该材料能够获得实际应用的关键。
稀土掺杂的氟化物如nayf4是公认的发光效率最高的氟化物基质材料，通过敏化离子yb高效吸收近红外光子，传递给邻近的激活离子er3+/tm3+，实现独特的上转换发光。然而共掺杂体系存在几个明显的问题限制其发光效率：
其一，晶体内部多原子掺杂的随机排列不可避免产生缺陷，导致局部的有效能量传递，同时表面对发光中心淬灭显著，使得传能过程中受到非辐射能量损失的影响；
其二，受限于晶格的空间局限性，掺杂离子的浓度淬灭突出，典型的20％yb,2％er，使得近红外光子转换效率低。
如何提高掺杂浓度，减少表面淬灭和缺陷等非辐射能量损失的影响，实现有效能量传递仍然是一个具有挑战的难题。为了克服这些问题，研究者在这些方面进行了一些探究。2013年，j.b.zhao等人使用高功率(～2.5×106w/cm2)激发实现发光中心离子的高浓度掺杂和高效发光(naturenanotech.,2013,8,729-734)，然而如此的高辐射对仪器和设备要求苛刻，难与满足工业生产的需求；2014年，wangj.等人报道基于单斜晶系kyb2f7晶体的特异结构yb能量团簇诱发的多光子上转换发光增强机制(naturemater.,2014,13,157-162)，然而该体系尽管yb掺杂浓度高，其量子产率却只有0.37％，与目前已知的其他nayf4:yb,er相比并没有显著提高。此外，2015年，l.m.wang等人使用高功率(106w/cm2)辐射促使六方相nayf4相变为高度离子有序化的立方相nayf4，量子产率高达8.2％(adv.mater.,2015,27,5528-5533)，然而如此高功率的辐射限制了该方法的实际应用与推广。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种单掺杂-富集核壳结构上转换发光材料及其制备方法，其目的在于通过敏化-激活离子分离、以yb作为敏化层，从而在有效降低应力缺陷和晶格畸变、突破共掺杂浓度局限、减弱非辐射能量损失的同时大幅度提高发光效率。
为了解决现有技术存在的问题，本发明提出一种单掺杂-富集核壳结构上转换发光材料，该材料化学表达式为：nalnf4:a3+@naybf4@nalnf4，其中，a3+表示发光中心离子，ln表示稀土元素。
进一步地，a3+在中心层的掺杂浓度为10％～50％，化学表达式为nalnf4:(10％～50％)a3+@naybf4@nalnf4。
进一步地，a3+为er3+或tm3+，ln为gd、y、lu中的任意一种。
进一步地，中心层c、第一层壳s1、第二层壳s2组成成分nalnf4:a3+、naybf4、nalnf4的物质的量之比为：c:s1:s2＝(0.5-1):(1.5-3):(1.2-2.4)。
为了实现上述目的，本发明还提供了一种单掺杂-富集核壳结构上转换发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：合成nalnf4:a3+核纳米材料；
步骤2：在nalnf4:a3+核纳米材料周围外延生长naybf4层，得到nalnf4:a3+@naybf4核壳纳米材料；
步骤3：在nalnf4:a3+@naybf4核壳纳米材料周围外延生长nalnf4层，得到nalnf4:a3+@naybf4@nalnf4。
进一步地，步骤1包括如下子步骤：
步骤1.1、根据中心层预定的a3+掺杂浓度，提取对应比例的a-tfa和ln-tfa乙醇配液，与na-tfa乙醇配液混合，在惰性气体保护氛围中加热去除乙醇得到a-三氟乙酸盐粉末，继续在惰性气体氛围下将a-三氟乙酸盐粉末加入高温反应有机溶剂，加热溶解后降至室温，然后在惰性气体氛围下加热除水；
步骤1.2、继续在惰性气体氛围下升温至预定反应温度，使a-三氟乙酸盐粉末充分分解得到nalnf4:a3+核纳米材料的溶液，自然冷却后加入乙醇离心得到nalnf4:a3+核纳米材料，再置于环己烷中分散，得到nalnf4:a3+核纳米材料的c-环己烷分散液。
进一步地，步骤2包括如下子步骤：
步骤2.1、根据第一层壳所需naybf4的量，取相应的yb-tfa乙醇配液和na-tfa乙醇配液，在惰性气体保护氛围中加热去除乙醇得到yb-三氟乙酸盐粉末，，继续在惰性气体氛围下将yb-三氟乙酸盐粉末加入高温反应有机溶剂，加热溶解后降至室温，得到yb-三氟乙酸盐溶液；
步骤2.2、继续在惰性气体氛围下向yb-三氟乙酸盐溶液中加入c-环己烷分散液，并加热去除环己烷和除水，继续加热使yb-三氟乙酸盐和nalnf4:a3+核纳米材料充分反应，冷却后离心得到nalnf4:a3+@naybf4核壳纳米材料，并置入环己烷得到c@s1-环己烷分散液。
进一步地，步骤3包括如下子步骤：
步骤3.1、根据第二层壳所需nalnf4的量，取相应的ln-tfa乙醇配液和na-tfa乙醇配液，在惰性气体保护氛围中加热去除乙醇得到ln-三氟乙酸盐粉末，继续在惰性气体氛围下将ln-三氟乙酸盐粉末加入高温反应有机溶剂，加热溶解后降至室温，得到ln-三氟乙酸盐溶液；
步骤3.2、继续在惰性气体氛围下向ln-三氟乙酸盐溶液中加入c@s1-环己烷分散液，并加热去除环己烷和除水，继续加热使ln-三氟乙酸盐和nalnf4:a3+@naybf4核壳纳米材料充分反应，冷却后离心得到nalnf4:a3+@naybf4@nalnf4。
进一步地，中心层c、第一层壳s1、第二层壳s2组成成分nalnf4:a3+、naybf4、nalnf4的物质的量之比为：c:s1:s2＝(0.5-1):(1.5-3):(1.2-2.4)。
进一步地，高温反应有机溶剂由油酸oa、十八烯ode、油胺om中的任意两种以上混合制成。
总体而言，本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明的nalnf4:a3+@naybf4@nalnf4核壳结构能够有效解决晶格水平上能量传递的共掺杂浓度局限问题，实现指定a3+掺杂浓度和naybf4敏化壳层的yb富集。
(2)本发明的nalnf4:a3+@naybf4@nalnf4核壳结构能够实现发光中心离子的高效发光，在固体激光器、太阳能电池、红外辐射探测和生物医学成像等具有潜在的应用价值。
(3)在富集yb的敏化壳层下，发现有益于三光子跃迁发射的发光现象，实现407nm波长的2个数量级增强。
(4)该单掺杂-富集核壳结构极大地拓宽能量传递研究思路，有望在多色调节，增强/拓宽上转换发光，研究能量传递关系和跃迁机制等方面取得更多有意义的工作。
附图说明
图1为三层结构nalnf4:a3+@naybf4@nalnf4的合成示意图；
图2为本发明实施例1的单掺杂-富集核壳结构与共掺杂核壳结构的xrd比较；
图3为本发明实施例1的荧光光谱图；
图4为本发明实施例1的特征发射波长的发光强度增强关系图。
图5为本发明实施例2的荧光光谱图；
图6为本发明实施例3的荧光光谱图；
图7为本发明实施例4的荧光光谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
在正式介绍本发明的实施例之前，先对核壳纳米材料的一般结构表达式进行说明：
三层核壳纳米材料的一般结构表达式为c@s1@s2，其中：c为中心层；s1为第一层核壳，包裹于中心层c外部；s2为第二层核壳，包裹于第一层核壳s1外部。
实施例1
nayf4:10％er3+@naybf4@nayf4的制备
步骤1：nayf4:10％er3+c-核纳米材料的合成：0.9mmol的y-tfa和0.1mmol的er-tfa乙醇配液和1mmol的na-tfa乙醇配液混合，在120℃氩气流下除乙醇40min得三氟乙酸盐粉末；室温ar气流下加入8ml的油酸和12ml的十八烯溶剂，升至200℃快速溶解，降至室温；转为氩气流下在170℃下除水40min，然后13min升温至270℃，保温20min，自然冷却后乙醇离心2次，置于10ml环己烷。
步骤2：nayf4:10％er3+@naybf4c@s1-核壳纳米材料的合成：取3ml的c-环己烷分散液用于核壳结构合成。取1mmol的yb-tfa乙醇配液和1mmol的na-tfa乙醇配液，在120℃氩气流下除乙醇30min得第一层壳前体粉末；室温ar气流下加入8ml的油酸和12ml的十八烯溶剂，升至200℃快速溶解，降至室温；转为氩气流下加入3ml的c-环己烷分散液，120℃除环己烷30min，后在170℃下除水30min，然后15min升至270℃，保温30min，自然冷却后乙醇离心2次，置于3ml环己烷。
步骤3：nayf4:10％er3+@naybf4@nayf4c@s1@s2-核壳纳米材料的合成：取3ml的c@s1环己烷分散液用于核壳壳结构合成。取1.2mmol的y-tfa乙醇配液和1.8mmol的na-tfa乙醇配液，在120℃氩气流下除乙醇30min得第二层壳前体粉末；室温ar气流下加入8ml的油酸和12ml的十八烯溶剂，升至200℃快速溶解，降至室温；转为氩气流下加入3ml的c@s1环己烷分散液，120℃除环己烷30min，后在170℃下除水30min，然后15min升至290℃，保温30min，自然冷却后乙醇离心2次，置于3ml环己烷。
图2为本发明实施例1的单掺杂-富集核壳结构与共掺杂核壳结构的xrd比较，表明本发明实施例1合成出纯的立方相纳米颗粒。
图3、4为本发明实施例1的荧光光谱及对应的峰强度对比图，本发明总的发光强于共掺杂体系，实现发光中心离子的高效发光，有效实现10％er掺杂浓度和naybf4敏化壳层的yb富集，特别是在富集yb的敏化壳层下，发现有益于三光子跃迁发射的发光现象，实现407nm波长的2个数量级增强。
实施例2
nayf4:50％er3+@naybf4@nayf4的制备
步骤1：nayf4:50％er3+c-核纳米材料的合成：0.5mmol的er-tfa乙醇配液，0.5mmol的y-tfa乙醇配液和1mmol的na-tfa乙醇配液混合，在120℃氩气流下除乙醇30min得三氟乙酸盐粉末；室温ar气流下加入8ml的油酸和12ml的十八烯溶剂，升至200℃快速溶解，降至室温；转为氩气流下在170℃下除水30min，然后13min升温至270℃，保温16min，自然冷却后乙醇离心2次，置于10ml环己烷。
步骤2：nayf4:50％er3+@naybf4c@s1-核壳纳米材料的合成：取3ml的c-环己烷分散液用于核壳结构合成。取1mmol的yb-tfa乙醇配液和1.5mmol的na-tfa乙醇配液，在120℃氩气流下除乙醇30min得第一层壳前体粉末；室温ar气流下加入8ml的油酸和12ml的十八烯溶剂，升至200℃快速溶解，降至室温；转为氩气流下加入3ml的c-环己烷分散液，120℃除环己烷30min，后在170℃下除水30min，然后15min升至290℃，保温30min，自然冷却后乙醇离心2次，置于3ml环己烷。
步骤3：nayf4:50％er3+@naybf4@nayf4c@s1@s2-核壳纳米材料的合成：取3ml的c@s1环己烷分散液用于核壳壳结构合成。取1.2mmol的y-tfa乙醇配液和1.8mmol的na-tfa乙醇配液，在120℃氩气流下除乙醇30min得第二层壳前体粉末；室温ar气流下加入8ml的油酸和12ml的十八烯溶剂，升至200℃快速溶解，降至室温；转为氩气流下加入3ml的c@s1环己烷分散液，120℃除环己烷30min，后在170℃下除水30min，然后15min升至290℃，保温30min，自然冷却后乙醇离心2次，置于3ml环己烷。
图5为本发明实施例2的荧光光谱图，即使核的掺杂浓度高达50％，仍然具有较高的荧光性能，有效避免传统共掺杂体系高浓度淬灭问题。
实施例3
nagdf4:10％er3+@naybf4@nagdf4的制备
步骤1：nagdf4:10％er3+c-核纳米材料的合成：0.9mmol的gd-tfa和0.1mmoler-tfa乙醇配液和2mmol的na-tfa乙醇配液混合，在170℃氩气流下除乙醇20min得三氟乙酸盐粉末；室温ar气流下加入4ml的油酸和6ml的十八烯溶剂，升至160度快速溶解，降至室温；转为氩气流下在120℃下除水30min，然后13min升温至320℃，保温16min，自然冷却后乙醇离心2次，置于10ml环己烷。
步骤2：nagdf4:10％er3+@naybf4c@s1-核壳纳米材料的合成：取3ml的c-环己烷分散液用于核壳结构合成。取1mmol的yb-tfa乙醇配液和1.5mmol的na-tfa乙醇配液，在120℃氩气流下除乙醇30min得第一层壳前体粉末；室温ar气流下加入8ml的油酸和12ml的十八烯溶剂，升至200℃快速溶解，降至室温；转为氩气流下加入3ml的c-环己烷分散液，120℃除环己烷30min，后在170℃下除水30min，然后15min升至290℃，保温30min，自然冷却后乙醇离心2次，置于3ml环己烷。
步骤3：nagdf4:10％er3+@naybf4@nagdf4c@s1@s2-核壳纳米材料的合成：取3ml的c@s1环己烷分散液用于核壳壳结构合成。取1.2mmol的gd-tfa乙醇配液和1.8mmol的na-tfa乙醇配液，在120℃氩气流下除乙醇30min得第二层壳前体粉末；室温ar气流下加入8ml的油酸和12ml的十八烯溶剂，升至200℃快速溶解，降至室温；转为氩气流下加入3ml的c@s1环己烷分散液，120℃除环己烷30min，后在170℃下除水30min，然后15min升至290℃，保温30min，自然冷却后乙醇离心2次，置于3ml环己烷。
图6为本发明实施例3的荧光光谱图，由图6及图5可知本发明提供的上转换发光材料结构中基质的选择对荧光性能影响不大。
实施例4
nayf4:10％tm3+@naybf4@nayf4的制备
步骤1：nayf4:10％tm3+c-核纳米材料的合成：0.9mmol的y-tfa和0.1mmoltm-tfa乙醇配液和1.5mmol的na-tfa乙醇配液混合，在120℃氩气流下除乙醇30min得三氟乙酸盐粉末；室温ar气流下加入8ml的油酸和12ml的十八烯溶剂，升至200℃快速溶解，降至室温；转为氩气流下在170℃下除水30min，然后13min升温至270℃，保温16min，自然冷却后乙醇离心2次，置于10ml环己烷。
步骤2：nayf4:10％tm3+@naybf4c@s1-核壳纳米材料的合成：取3ml的c-环己烷分散液用于核壳结构合成。取1mmol的yb-tfa乙醇配液和1.5mmol的na-tfa乙醇配液，在120℃氩气流下除乙醇30min得第一层壳前体粉末；室温ar气流下加入8ml的油酸和12ml的十八烯溶剂，升至200℃快速溶解，降至室温；转为氩气流下加入3ml的c-环己烷分散液，120℃除环己烷30min，后在170℃下除水30min，然后15min升至290℃，保温30min，自然冷却后乙醇离心2次，置于3ml环己烷。
步骤3：nayf4:10％tm3+@naybf4@nayf4c@s1@s2-核壳纳米材料的合成：取3ml的c@s1环己烷分散液用于核壳壳结构合成。取1.2mmol的y-tfa乙醇配液和1.8mmol的na-tfa乙醇配液，在120℃氩气流下除乙醇30min得第二层壳前体粉末；室温ar气流下加入8ml的油酸和12ml的十八烯溶剂，升至200℃快速溶解，降至室温；转为氩气流下加入3ml的c@s1环己烷分散液，120℃除环己烷30min，后在170℃下除水30min，然后15min升至290℃，保温30min，自然冷却后乙醇离心2次，置于3ml环己烷。
图7为本发明实施例4的tm荧光光谱图，总的发光强于共掺杂体系，有效实现2％tm掺杂浓度和naybf4敏化壳层的yb富集，特别是在富集yb的敏化壳层下，短波长发射的强度明显高于共掺杂体系。
在其他实施例中，步骤1,2和3中配液时分别满足na:ln＝(1-2):1，保证三层构造中每层内的钠足量或过量，以确保在后续步骤中充分反应生成每层的产物。步骤1,2和3中三氟乙酸盐粉末前体制备的温度范围为120-170℃、时间为20-40min，快速溶解的温度范围为160-200℃、时间为2-4min，除水的温度范围为120-170℃、时间为20-40min。步骤2和3中除环己烷的温度范围为120-170℃，时间为20-40min。前体制备到除水和环己烷步骤的温度和反应时间过高易导致三氟乙酸盐分解，过低耗时过长。步骤1,2和3中反应的温度范围为270-320℃，时间为30-60min，升温速率为5-20℃/min。反应的温度和时间过高易导致纳米颗粒过大，过低成核速率较慢。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。