本发明涉及胶粘剂领域，特别涉及一种环氧树脂-改性丙烯酸树脂双固化体系针头胶及其制备方法。
背景技术
环氧树脂具有力学性能优异、附着力高、可加工性强的特点，在涂料、胶粘剂及复合材料等领域有广泛的应用。现有一次性无菌注射器针头内的金属针管与塑料针座的连接往往使用具有高粘接强度的单组分环氧树脂胶粘剂。单组分环氧树脂胶粘剂具有使用方便、性能稳定等优点，但也存在固化速度慢、固化温度高的缺点。在注射器针头的实际生产过程中，由于环氧胶粘剂的上述缺点，一般需要在开放式加热炉(一般大于120℃)中加热1h才能固化，生产效率低并且造成大量的热量损耗。
紫外光固化(uv光固化)是指在紫外光的作用下体系中的光敏物质发生光化学反应产生活性种,引发体系中单体或齐聚物的聚合、交联，可分为自由基uv光固化体系和阳离子uv光固化体系。uv光固化体系具有固化速度快、节省能源、绿色环保等优点，但也存在固化收缩大、附着力差、价格高等缺点，从而限制了其实际应用。虽然uv光固化技术不断地发展进步，也有附着力强，收缩小的产品出现，但是价格昂贵。并且,由于光固化体系的固化过程是由光引发的，因此，光固化体系也有如下的一些根本缺点：(1)固化深度受到限制；(2)在有色体系难以应用；(3)阴影部分无法固化，固化对象的形状受到限制。
技术实现要素：
为了克服现有技术中单组分环氧针头胶固化速度慢，造成生产中设备复杂、热量损耗大的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种环氧树脂-改性丙烯酸树脂双固化体系针头胶，具有“快干”、“高强”的特点，胶粘剂固化物具有粘接强度高，体积收缩小、耐湿热及耐溶剂性优良、价格适中的优点。
本发明的另一目的在于提供上述环氧树脂-改性丙烯酸树脂双固化体系针头胶的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述环氧树脂-改性丙烯酸树脂双固化体系针头胶的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种环氧树脂-改性丙烯酸树脂双固化体系针头胶，按重量分数计，包括以下组分：
环氧树脂20～80；
改性丙烯酸树脂5～60；
环氧活性稀释剂2-20
丙烯酸酯活性稀释剂2-30
潜伏型固化剂2～20；
光引发剂0.2～5；
增感剂0.1～3；
所述改性丙烯酸树脂为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯的一种以上。
所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂e-42、e-44、e-51中的一种及以上。
所述环氧活性稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、c12脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚中的一种以上。
所述丙烯酸酯活性稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯中的一种以上。
所述潜伏型固化剂为双氰胺、双氰胺衍生物、环氧丙烷改性双氰胺、改性咪唑、琥珀酸酰肼、己二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼、己二酸二酰肼、4-羟基苯甲酰肼、2-十七烷基咪唑、三氟化硼-胺络合物中的一种以上。
所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种以上。
所述增感剂为4-二甲氨基苯甲酸乙酯、三乙醇胺、n,n-二甲胺基苯甲酰胺、n-乙烯基咔唑、蒽、吩噻嗪中的一种以上。
所述环氧树脂-改性丙烯酸树脂双固化体系针头胶的方法，包括以下步骤：
将20～80重量份的环氧树脂，5～60重量份的改性丙烯酸树脂，2～20重量份的环氧活性稀释剂，2～30重量份的丙烯酸酯活性稀释剂，2～20重量份的潜伏型固化剂，0.2～5重量份的光引发剂；0.1～3重量份的增感剂，混合避光搅拌得到所述环氧树脂-改性丙烯酸树脂双固化体系针头胶。
所述环氧树脂-改性丙烯酸树脂双固化体系针头胶用于一次性无菌注射器针头的生产与制备。
本发明针对一次性无菌注射器生产中所需胶粘剂的要求，利用单组分环氧树脂具有操作简便、优异粘接性和耐化学性的特点，在环氧树脂体系中加入改性丙烯酸酯树脂并且实现uv光固化-热固化双重固化，使得该胶粘剂保留环氧树脂高粘接强度的同时，实现快速表干、定型的效果，大幅提高使用效率。本发明利用丙烯酸树脂的uv光固化实现胶粘剂的快速“表干”，并且通过加热使环氧树脂交联固化，实现胶粘剂的“实干”，大幅提高固化物的性能。胶粘剂固化后具有粘接强度高，体积收缩小、耐湿热及耐溶剂性优良、价格适中等优点，可作为一种性能优异的一次性无菌注射器用针头胶。此外，针头胶的快速表干可简化注射器针头的生产设备、优化生产工艺、减少热量损耗从而更节能环保、降低企业生产成本。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
(1)本发明所述的双固化体系针头胶以环氧树脂-改性丙烯酸酯为基料，与传统的共聚改性不同，双重固化生成的不是共聚物而是高分子合金；与高分子共混改性也不同，它们是原位形成高分子合金，并有可能得到具有互穿网络结构(ipn)的产物,从而可能使固化产物具备较好的综合性能。
(2)本发明所述的双固化体系针头胶采用uv光固化和热固化组合方式，实现快速“表干”和后续强化的“实干”，相较与单一环氧或丙烯酸酯光固化具有更高的固化深度、粘接强度和成本优势。
(3)本发明所述的双固化体系针头胶对一次性无菌注射器针头的金属针管与塑料针座有优异的粘接性，5#针-聚丙烯的粘接拉拔强度达到80n以上，远超标准要求，并且相较于单一丙烯酸酯/改性丙烯酸酯固化体系具有更优异的尺寸稳定性、耐湿热性和耐溶剂性。
(4)本发明所述的双固化体系针头胶可通过uv光固化实现1min内快速“表干”定型，防止漏胶、减少占模时间，大幅提高生产效率。并且可将传统开放式加热炉优化为封闭烘箱，减少热量损耗，节能环保，实现绿色生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将80重量份的e-51，5重量份的聚氨酯丙烯酸酯，2重量份的丁基缩水甘油醚，3重量份的丙烯酸异冰片酯，6重量份的环氧丙烷改性双氰胺，3.7重量份的4-羟基苯甲酰肼，0.2重量份的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，0.1重量份的4-二甲氨基苯甲酸乙酯，混合避光搅拌均匀得到双固化体系针头胶。
实施例2
将40重量份的e-44，25重量份的环氧丙烯酸酯，5重量份的苄基缩水甘油醚、5重量份的邻甲苯基缩水甘油醚，15重量份的甲基丙烯酸-β-羟乙酯，8重量份的双氰胺，1.5重量份的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，0.5重量份的三乙醇胺混合避光搅拌均匀得到双固化体系针头胶。
实施例3
将50重量份的e-51，15重量份的聚酯丙烯酸酯，10重量份的聚丙二醇二缩水甘油醚，10重量份的c12脂肪缩水甘油醚，2重量份的1,6-己二醇二丙烯酸酯，5重量份的改性咪唑，4重量份的改性双氰胺，2重量份的间苯二甲酸酰肼，1.5重量份的光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，0.5重量份的n,n-二甲胺基苯甲酰胺混合避光搅拌均匀得到双固化体系针头胶。
实施例4
将20重量份的e-42，60重量份的聚醚丙烯酸酯，2重量份的甲苯缩水甘油醚，13重量份的二缩三丙二醇二丙烯酸酯，1重量份的琥珀酸酰肼，1重量份的己二酸酰肼，2.8重量份的光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯，0.2重量份的n,n-二甲胺基苯甲酰胺混合避光搅拌均匀得到双固化体系针头胶。
实施例5
将20重量份的e-51，30重量份的聚氨酯丙烯酸酯，5重量份的苯基缩水甘油醚，5重量份的乙二醇二缩水甘油醚，25重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，5重量份的丙烯酸异冰片酯，2重量份的己二酸二酰肼，5重量份的光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮，2.5重量份的n-乙烯基咔唑，0.5重量份的吩噻嗪混合避光搅拌均匀得到双固化体系针头胶。
实施例6
将50重量份的e-51，15重量份的聚氨酯丙烯酸酯，5重量份的1,4-丁二醇二缩水甘油醚，8重量份的丙烯酸异冰片酯，15重量份的2-十七烷基咪唑，5重量份的三氟化硼-胺络合物，1.5重量份的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，0.5重量份的蒽混合避光搅拌均匀得到双固化体系针头胶。
表1为实施例1-6制得的双固化体系针头胶的部分性能参数表。
表1
a.测试温度：25℃；b.紫外光固化1min，5#针-聚丙烯粘接强度，测试温度：23℃；c.紫外光固化1min，100℃热固化30min，5#针-聚丙烯粘接强度，测试温度：23℃；d.测试溶剂：丙酮；外观辨别法，测试标准：gb/t11547-2008《塑料耐液体化学试剂性能的测定》
本发明的环氧树脂可为双酚a型环氧树脂e-42、e-44、e-51中的一种以上。
本发明的改性丙烯酸酯可为聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯中的一种以上。
本发明的环氧活性稀释剂可为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、c12脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、邻甲苯基缩水甘油醚中的一种以上。
本发明的丙烯酸酯活性稀释剂可为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯中的一种以上。
本发明的潜伏型固化剂可为双氰胺、双氰胺衍生物、环氧丙烷改性双氰胺、改性咪唑、琥珀酸酰肼、己二酸酰肼、间苯二甲酸酰肼、己二酸二酰肼、4-羟基苯甲酰肼、2-十七烷基咪唑、三氟化硼-胺络合物中的一种以上。
本发明的光引发剂可为光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮中的一种以上。
本发明的增感剂可为4-二甲氨基苯甲酸乙酯、三乙醇胺、n,n-二甲胺基苯甲酰胺、n-乙烯基咔唑、蒽、吩噻嗪中的一种以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。