本发明属于同时制备二硫化钼量子点和电磁波吸收剂的制备技术领域，涉及一种自上而下的基于双电极电化学方法制备二硫化钼量子点和电磁波吸收材料的工艺，特别是一种双极性电化学法同时制备二硫化钼量子点和电磁波吸收剂的方法。
背景技术：
近来，随着石墨烯的发现和广泛研究，由于其半导体电子性质、大表面积和有前景的应用，其他二维(2d)层状材料例如六方氮化硼，过渡金属二硫族化合物和金属卤化物也倍受关注。二硫化钼(mos2)属于新近出现的二维晶体家族vib过渡金属二硫族化合物(tmd)mx2(m＝mo，w；x＝s，se，te)的成员，由于它们有趣的电学和光学性质而引人注目。它们的晶体结构由共价键合的x-m-x(m＝mo，w；x＝s，se，te)单层构成，这些单层通过范德华力相互作用，并且可以容易地沿层平面切割。最近的研究表明，mos2是一种间接带隙材料，当其变成单层时，成为直接带隙半导体。由于二硫化钼大块间接带隙为1.2ev，它不显示光致发光(pl)特性；然而，随着这种材料的厚度降至单层，电子性质急剧变化，转变为带隙为1.9ev的直接带隙半导体。除了层数对pl的影响外，由于量子限制效应，mos2的纳米尺寸也对pl起了很重要的作用。
二硫化钼量子点由于其独特的二维超薄原子层结构和较大的带隙而展现出一系列有趣的性质，如比表面积大，量子限域效应等，可用于传感、催化、储氢、纳米润滑、锂离子电池以及生物医学成像。近期有关mos2纳米片的光致发光，析氢和生物医学应用领域的研究进展为mos2在新型纳米器件中的应用开辟了新的前景。值得注意的是，纳米片与少层二硫化钼的混合物具有高界面极化和介电损耗，并因此具有更明显的介电弛豫，最终导致更好的电磁波吸收特性。目前，已经有很多关于二硫化钼量子点制备方法的报道，主要分为自上而下和自下而上两大类。其中，自上而下是通过超声回流合成法、锂插层合成法、超声剥离合成法、电化学法、溶剂热法、湿法研磨超声辅助法等将大尺寸的二硫化钼上剥离为少层的mos2和得到小尺寸的量子点材料。然而，大多数方法通常受限于苛刻的条件，如：耗时较长、对环境敏感、使用昂贵且有危险的有机溶剂等。
现有技术中，电化学法因其操作简便、仪器简单、低耗、重现性好等优点在二维片状材料剥离方面有诸多应用，同时其可以通过电流变化精确判断最大量子产率的时间节点，且转化效率高、产量大，在制作方面可以容易实现从实验室到产业化的转化，将为量子点全面打开医疗诊断、生化传感等下游应用市场做好准备。但是常规电化学方法需要采用大体积块状二维材料前驱体作为工作电极(或者阳极)进行电解，而实际实验中二维材料前驱体多为粉末形式，所以大大限制了电化学方法在二维材料量子点制备过程中的广泛应用。而双极性电化学法是一类近年来备受关注的电化学技术，它的装置主要由连接到直流电源上驱动电极(如pt电极，au电极等)和浸在电解液中的导体(即：双极性电极，bpe)组成。一个bpe能同时起到阳极和阴极的作用，即能够在电极两端分别发生氧化和还原反应，这一方法具有装置简单、操作简易、不受导体形状限制的优势，采用该方法，可以将大颗粒导体材料电解为纳米尺寸的粒子，故推断该法可以适用于导体形状为粉末状的二维材料的电解，然而，基于双极电化学方法制备二硫化钼量子点的方法还未见报道，近年来，随着信息技术的爆炸式发展，越来越严重的电磁干扰(emi)污染使高效微波吸收材料得到了广泛关注，因此，探索利用廉价易得的二硫化钼原材料，无损双电极的电化学方法同时制备二硫化钼量子点和具有优异电磁波吸收性能的材料具有非常重要的意义和应用价值。因此设计制备一种双极性电化学法同时制备二硫化钼量子点和电磁波吸收剂的方法，该方法操作简单简单、制备高效、绿色环保、制备过程无污。
本发明方法为双极性电化学法，相对于其他的方法具有装置和制作过程简单等优势，采用铂片电极作为阳极和阴极，同时提供制备二硫化钼量子点和电磁波吸收剂的原材料，在生产过程中大块二硫化钼在pbs缓冲溶液中被不断剥离从而制得二硫化钼量子点和具有小尺寸、点缺陷的纳米片混合的少层二硫化钼片。目前，可用于电化学方法生成量子点的电解缓冲液已有一些报道，如含有离子液体的混合液、乙醇掺杂naoh溶液等。并且近年来，随着信息技术的爆炸式发展，越来越严重的电磁干扰(emi)污染使高效微波吸收材料得到了广泛关注，因此，探索利用廉价易得的二硫化钼原材料，无损双电极的电化学方法同时制备二硫化钼量子点和具有优异电磁波吸收性能的材料具有非常重要的意义和应用价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术上存在的缺点，寻求设计提供一种绿色环保、原料丰富、成本低、简单、快速、高效、自上而下的电化学方法同时制备二硫化钼量子点和二硫化钼电磁波吸收剂的方法，该方法以磷酸缓冲盐溶液(pbs)为电解液，以二硫化钼粉末为前驱体，能够同时制备二硫化钼量子点和电磁波吸收剂，并将制备的二硫化钼量子点应用到荧光染色和生物成像领域，制备的电磁波吸收剂应用到电磁波吸收领域。
为了实现上述目的，本发明涉及的双极性电化学法同时制备二硫化钼量子点和电磁波吸收剂的方法的具体工艺按照步骤进行：
s1、采用浓度0.01-0.2m，ph＝6.0-9.0的pbs溶液作为缓冲电解液，在体积为30ml的pbs溶液中加入0.05-0.3g的二硫化钼粉末作为前驱体，混合后放入烧杯中；
s2、用两个pt片电极分别作为阳极pt片和阴极pt片置于步骤s1的烧杯中，并施加3-15v的电压，反应3小时及以上，整个反应过程烧杯一直放置在磁力搅拌器上，通过磁子的转动进行搅拌，获得反应后的混合产物；
s3、将步骤s2中反应后的混合产物离心、分离，即能够得到含有二硫化钼量子点的无色分散液，说明二硫化钼量子点具有较好的分散性，同时分离得到的沉淀物经冷风干燥得到灰黑色固体粉末，即二硫化钼电磁波吸收剂；进而将灰黑色固体粉末进行电磁波吸收性能的测试。
进一步的，本发明中阳极pt片和阴极pt片的面积均>0.5cm2。
本发明通过对所得的二硫化钼量子点和沉淀物采用不同手段进行表征，二硫化钼量子点能用于纤微成像和细胞成像，沉淀物能用于电磁波吸收，所采用的表征手段包括荧光、紫外、红外、拉曼、x射线光电子能谱仪(xps)、透射电镜(tem)、原子力显微镜(afm)、x射线衍射(xrd)。
本发明制备的二硫化钼量子点粒径均匀且小于10nm，平均尺寸为4.4±0.2nm，具有很好的分散性，得到的沉淀为纳米片与少层mos2片的混合物，用于电磁波(em)吸收测试，质量分数为60％的mos2沉淀物-蜡复合物在厚度为3mm和3.3mm时的最小反射损耗值分别为-52.86db和-54.13db，是同质量负载量的mos2原样-蜡复合物的3.4倍和4.2倍，并且mos2沉淀物-蜡复合物的电磁波有效衰减(电磁波反射损耗值<-10db)带宽达到了6.96ghz(8.24-15.2ghz)和7.04ghz(8.8-15.84ghz)，其中括号内频率范围为有效带宽所属的电磁波频率范围。
本发明与现有技术相比，取得的有益效果如下：
1、相对于其他的方法具有装置和制作过程简单等优势，采用铂片电极作为阳极和阴极，电极无损耗；
2、该方法绿色简单，能够实现一步法制得mos2量子点和少层纳米片；
3、合成成本低，电解液为常见的磷酸盐缓冲溶液；
4、克服了电化学制备二硫化钼量子点中必须采用大块前驱体的限制，采用粉末二硫化钼作为前躯体用于二硫化钼纳米材料的制备使方法更具有灵活性；
5、由于其较大的微波反射损耗(rl)和宽带吸收，获得的纳米片与少层mos2具有较强的电磁波吸收性能；
6、综述，该制备方法构思巧妙，制备设备易得，制备过程简单，同时整个过程绿色无污染，应用环境友好，市场前景广阔。
附图说明：
图1为本发明涉及的制备二硫化钼量子点和二硫化钼电磁波吸收剂的装置结构原理示意图，其中包括电源1、电源正极2、电源负极3、阴极铂片4、阳极铂片5、烧杯6、电解液7、磁力搅拌器8、磁子9。
图2(a)为本发明涉及的二硫化钼量子点的透射电镜图和高分辨透射电镜图，图2(b)为二硫化钼沉淀物的透射电镜图。
图3为本发明的二硫化钼量子点的粒径尺寸分布图。
图4为本发明涉及的经二硫化钼量子点溶液染色后的纤微成像图。
图5为本发明涉及的经二硫化钼量子点溶液孵育的竹纤维细胞的激光扫描共聚焦显微镜成像荧光图。
图6为本发明涉及的经二硫化钼量子点溶液孵育的竹纤维细胞的激光扫描共聚焦显微镜成像明场图。
图7为本发明涉及的经二硫化钼量子点溶液孵育的竹纤维细胞的激光扫描共聚焦显微镜成像明场图与荧光图的重叠图。
图8为本发明涉及的二硫化钼量子点的细胞毒性测试结果图。
图9(a)为为本发明涉及的二硫化钼沉淀物粉末制备不同厚度(2.1mm-6.9mm)的吸波样品的反射损耗值(rl)-频率关系图；图9(b)为图9(a)图的3d图。
具体实施方式：
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步说明。
实施例1：
本实施例涉及的双极性电化学法同时制备二硫化钼量子点和电磁波吸收剂的方法的具体工艺按照步骤进行：
s1、采用面积为1.0cm2铂片电极作为电化学方法中的阴极铂片4和阳极铂片5，阴极铂片4和阳极铂片5分别连接有电源负极3和电源正极2，电源负极3和电源正极2连通有电源1；
s2、将30ml,0.2m，ph＝7.4的磷酸盐缓冲溶液作为电解液7与0.173g二硫化钼放入50ml烧杯6内，打开电源1，在阴极铂片4和阳极铂片5两端实施5.0v的直流恒电压，在加磁力搅拌器8以500r/min的转速搅拌反应20h，通过磁子9的转动进行搅拌，得到灰黑色的溶液，反应结束后，电流稳定不变；
s3、将步骤s2制得的掺杂有固态物质的灰黑色的溶液进行离心分离，转速12000r/min，离心15min,得到无色透明的二硫化钼量子点溶液和灰黑色沉淀物，沉淀物经冷风干燥得到灰黑色固体粉末，即二硫化钼电磁波吸收剂。
实施例2：二硫化钼量子点在荧光染色方面的应用
本实施例验证实施例1制备的二硫化钼量子点在荧光染色方面的应用，当涂覆在棉纤维上时，mos2量子点表现出良好的激发波长依赖性荧光，使其成为有价值的荧光染料。当棉纤维用mos2量子点水悬浮液染色时，用水漂洗，然后在50℃空气中干燥。用倒置荧光显微镜观察棉纤维和丝纤维的激发波长依赖性荧光，在绿色、紫外线和蓝光激发下，丝纤维和棉纤维呈现红色、蓝色和绿色染色、如图4所示，这一结果证实，所制备的mos2量子点均可用作化学或生物相容性染色的有价值的荧光染料。
实施例3：二硫化钼量子点在细胞成像和细胞毒性测试方面的应用
本实施例验证实施例1制备的二硫化钼量子点溶液在细胞成像方面的应用，先将竹纤维细胞(106细胞/样品)放置在边长35mm的正方形载玻片上，制备含二硫化钼量子点溶液浓度1/10的新鲜dmem溶液，在37℃下用制备的dmem溶液孵育竹纤维细胞4-24h得到孵育细胞；再在室温下，将所有孵育细胞用磷酸盐缓冲溶液冲洗三次去除多余的未吸收的二硫化钼量子点，选择360nmar离子激光器对孵育细胞进行激发，并将孵育细胞通过leicatcssp2激光扫描共聚焦显微镜采集获得图像，并进一步采集随时间变化某一固定区域的细胞成像情况，如图5所示，可见细胞成像效果好，图6为经二硫化钼量子点溶液孵育的竹纤维细胞的激光扫描共聚焦显微镜成像明场图，图7为经二硫化钼量子点溶液孵育的竹纤维细胞的激光扫描共聚焦显微镜成像明场图与荧光图的重叠图。
本实施例对细胞毒性进行测试，将细胞用含不同浓度的二硫化钼量子点的dmem溶液进行孵育24小时，然后加入10ml含有5mg/ml的mtt溶液，然后继续在通5％co2和37℃条件下孵育4小时，最后用100μl二甲基亚砜使结晶物充分溶解，在酶联免疫检测仪490nm处测量各孔的吸光值，测量结果如图8所示，未经过二硫化钼量子点溶液孵育的细胞活性设定为100％，则经不同浓度的二硫化钼量子点孵育后，细胞活性能保持80％以上，同时荧光强度随时间变化小。
本实施例将二硫化钼量子点应用于有效细胞成像，实验结果说明产生的二硫化钼量子点能成功地被细胞吸收，二硫化钼量子点良好的光谱特性，可以用作有效的生物成像试剂，同时该二硫化钼量子点具有低毒、稳定且受光漂白影响较小的特性。
实施例4：
本实施例验证实施例1制备的纳米片和少层二硫化钼片混合的沉淀物在电磁波吸收方面的应用，通过对mos2沉淀物形貌和结构的分析可知，与纳米片混合的mos2层较少，结晶度差，结构在一定程度上被破坏，从而导致mos2失去原有的半导体特性；由于mos2量子点由二硫化钼粉末状原样生成，所以必将在二硫化钼的表面和边缘留下量子点空穴；这些点缺陷将在交变电场作用下作为偶极子，因此，沉淀比原始样品具有更明显的界面极化；1t金属相的电导率比半导体2h相的电导率高107倍，因此，mos2沉淀-蜡复合材料的高导电性对电磁波吸收具有积极的贡献。高界面极化和介电损耗使mos2沉淀-蜡复合材料具有比散装材料更明显的介电弛豫，从而具有更高的电磁波吸收特性。
为了了解二硫化钼沉淀的电磁波吸收情况，采用同轴法在2-18ghz的频率范围内获得了质量分数60％负载量的mos2原样-蜡复合材料和mos2沉淀-蜡复合材料的反射损耗频率谱，如图9(a)所示为质量分数为60％的mos2沉淀-蜡复合材料在不同厚度(2.1-6.9mm)下反射损耗-频率图，由图可以看出质量分数为60％的mos2沉淀-蜡复合物在厚度为3mm和3.3mm时的最小反射损耗值为-52.86db和-54.13db，并且mos2沉淀-蜡复合物的电磁波有效衰减(<-10db)带宽达到了6.96ghz(8.24-15.2ghz)和7.04ghz(8.8-15.84ghz)，图9(b)显示了mos2沉淀-蜡的rl与频率和厚度的三维图。
电磁波衰减与电磁波吸收和多次内部反射密切相关。二硫化钼沉淀物的优异电磁波吸收可能是由以下原因引起的：首先，mos2沉淀物中存在大量的点缺陷，这些点缺陷作为偶极子起作用并增强界面极化。其次，mos2的半导体相被削弱并且金属相被增强，使得mos2具有更高的导电性，而高导电性对介电损耗有积极贡献，这些都有益于提高微波衰减性能。