本发明涉及密封胶领域，特别是涉及一种汽车用低气味聚氨酯密封胶及制备方法。
背景技术：
：随着社会的快速发展、人们生活水平的提高，汽车已成为人们出行首选的交通工具，而车辆在行驶和停放时，内部通常为密闭环境。在密闭环境下，车体经阳光直射，车辆内部气温会迅速升高，若不将车辆内饰件材料所散发的气味有效的控制在人体嗅觉的舒适范围之内，会极大地影响乘坐人员的舒适性、危害人体健康。目前，传统用于汽车内饰部件的绝大部分材料，在常温环境下气味低，人的嗅觉不易察觉，但是经高温长期暴晒就会散发出难闻的气味，这极大地危害着乘坐人员的身体健康。tvoc是如苯、甲苯、乙苯、二甲苯等挥发性有机物的简称，tvoc含量是用来表征材料环保性等级的重要指标。车内环境中游离的种类很多，毒性高，大部分是脂肪族经和芳香经化合物。长期暴露于污染环境中导致驾驶员患“汽车病”，危害人体健康，主要症状为刺鼻、刺眼、恶心、悠闷、头晕、目弦，长期精神、食欲不振，皮肤过敏等现象。随着人们对自身健康的重视和环保意识的逐渐增强，对汽车内饰材料的要求越来越高。汽车企业对汽车内饰材料的气味及tvoc含量要求越来越严格，并制定了各自的企业标准。聚氨酯密封胶是三种高性能弹性密封胶之一，也是车体tvoc来源之一。由于其结构特点，如含有-nco、-oh和脲基等极性基团、柔性链段和刚性链段嵌段共聚，使其对很多材料都具有良好的粘接力，且密封胶具有耐磨、耐寒、耐油、弹性好、耐震动等优点，使用寿命可达15～20年。其中单组分湿气固化聚氨酯密封胶因其高弹性、抗震、耐腐蚀、力学性能优良等优点，自上世纪70年代始，已广泛用于车辆玻璃、内饰部件的粘接、密封。聚氨酯密封胶是由异氰酸酯与羟基化合物在一定条件下反应，并加入各种填料而制得的。在传统的聚氨酯制备工艺中，通常会使用有机溶剂使得所制备的密封胶用于汽车内饰时会产生较重气味。即使不使用有机溶剂，现有技术制备工艺得到的聚氨酯密封胶在长期高温封闭环境下也依然会产生一定的气味，无法达到企业标准要求。因此，仍需寻求一种低气味的能够用于汽车内饰密封填缝的聚氨酯密封胶。专利cn103102859a提供了一种含低挥发性催化剂的聚氨酯密封胶，选用大分子量双吗啉基聚氧乙烯醚催化剂，最大程度的降低voc，然而在长时间使用过程中难以避免降解成小分子释放，对环境造成不良影响。专利cn106753181a公开了一种用于汽车内饰的无气味、低tvoc聚氨酯密封胶，该发明预先将液料聚醚多元醇、增塑剂与除味剂进行吸附反应，然后通过料液离心与减压抽滤相结合，将吸附有气味的小分子的除味剂除去，并且通过对其他组分进行预处理进一步降低原料的气味，消除了产生气味的小分子物质，解决了聚氨酯密封胶气味重的问题，但是处理过程繁琐，聚氨酯密封胶粘性不足，对挥发的甲醛等有害物质无法充分消除。针对目前制备的聚氨酯密封胶用于汽车内饰时会产生较重气味等技术问题，现有方案虽然一定程度上降低voc的释放，然而工艺步骤繁琐、处理效果不佳，因此，提出一种简单的工艺方案制备低气味聚氨酯密封胶对车体空气净化及人体健康具有重要意义。技术实现要素：针对目前制备的聚氨酯密封胶用于汽车内饰时会产生较重气味等技术问题，本发明提出一种汽车用低气味聚氨酯密封胶及制备方法，可将车内的甲醛转化为二氧化碳和水，除味剂充分分解其他有害物质，显著降低聚氨酯密封胶的气味散发。为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种汽车用低气味聚氨酯密封胶的制备方法，采用层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球作为主体结构，与除味剂复合，然后和异氰酸酯封端聚氨酯预聚物混合，之后依次加入触变剂、增塑剂和固化促进剂，得到所述水钠锰矿型mno2改性的低气味聚氨酯密封胶，具体制备方法如下：（1）按重量比为0.5-1：0.3-1：1-2：5-7称取表面活性剂、偶联剂和除味剂和层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，先将表面活性剂和偶联剂混合，再加入除味剂后投入高速混料锅中，在60~75℃温度条件下以1200~1500r/min的搅拌速度下混料30~40min，同时通入惰性气体保护，再加入层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，继续混料30-60min，制得层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料；（2）将步骤（1）制备的所述层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料与异氰酸酯封端聚氨酯预聚物按照重量比例为1~4：9~6称取，将异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在温度50~70℃条件下，在高速搅拌釜中真空混合搅拌30~60min，再加入所述填料，真空混合搅拌40~90min；（3）向高速搅拌釜中依次加入触变剂、增塑剂和固化促进剂，真空搅拌20~40min，即得水钠锰矿型mno2改性的低气味聚氨酯密封胶。优选的，所述表面活性剂为脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦，聚山梨酯中的一种。优选的，所述偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的一种。优选的，所述除味剂为纳米二氧化硅、硅藻土和活性氧化铝中的一种或几种。优选的，所述惰性气体为氮气和氩气中的一种。优选的，所述层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球粒径为20-300μm。优选的，步骤（2）中所述高速搅拌釜的转速为2000~5000rpm，真空度为200-4000pa。优选的，步骤（3）中，所述触变剂为高岭土、凹凸棒土中的一种；所述增塑剂为二羟基聚氧乙烯醚、氧丙烯醚、烯丙基聚乙烯醚、聚乙二醇单甲醚、甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸酯醚中的一种或多种；所述固化促进剂由己二胺、双氰胺、2-乙基一甲基咪唑、间苯二胺和间苯二甲胺中的至少两种组分组成。其中，触变剂、增塑剂和固化促进剂的加入总量为低气味聚氨酯密封胶质量的12%。优选的，步骤（3）中所述触变剂、增塑剂和固化促进剂的重量百分比为0.2-0.5:0.3-0.5:0.3-0.7。提供一种汽车用低气味聚氨酯密封胶，所述密封胶上述方法制备而成。水钠锰矿型mno2是一种具有二维层状结构含水矿物材料，是土壤、沉积物及大洋锰结核中普遍存在的一种氧化锰矿物。水钠锰矿由[mno6]八面体共边连接成层状结构，并沿c轴方向堆叠，水钠锰矿结构含大量层负电荷，其相邻两层之间含一层水分子及水合层间阳离子。锰的外层电子为3d54s2，具有可变的价态可形成不同物相结构的氧化物。水钠锰矿的微孔特性及其海洋中丰富的含量使其作为一种高效的吸附剂或多相催化剂。将水钠锰矿型mno2添加进入聚氨酯密封胶以期降低传统聚氨酯密封胶有毒物质的散发。鉴于此，针对目前制备的聚氨酯密封胶用于汽车内饰时会产生较重气味等技术问题，本发明提出一种汽车用低气味聚氨酯密封胶及制备方法，先制得层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料，接着以异氰酸酯封端聚氨酯预聚物为主，辅以层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料，加入触变剂、增塑剂和固化促进剂等制备得到水钠锰矿型mno2改性的低气味聚氨酯密封胶。水钠锰矿型mno2催化氧化有毒气体，除味剂去除聚氨酯密封胶气味，可显著降低聚氨酯密封胶的气味散发。本发明提出一种汽车用低气味聚氨酯密封胶及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本发明通过将除味剂负载于层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球中，不仅层状介孔状的水钠锰矿型mno2纳米球可对小分子挥发物进行充分吸附，并且所负载的除味剂与层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球本身充分发挥协同作用，水钠锰矿型mno2在室温下可以将车内的甲醛转化为二氧化碳和水，除味剂充分分解其他有害物质，可显著降低聚氨酯密封胶的气味散发。2、本发明提供的聚氨酯密封胶在车体长期密闭高温环境下使用时voc量极低，符合乘用车内空气质量评价指南要求，并且密封胶的性能也好。3、本发明制备方法简单，对环境无污染，便于工业化生产，制备得到的聚氨酯密封胶，不仅适用于汽车内部饰件的密封填缝亦可在木材加工、包装、纺织、造纸、建筑、机械等多领域使用。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。实施例1（1）按重量比为0.5：0.6：1.3：6称取表面活性剂、偶联剂和除味剂和层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，先将表面活性剂脂肪酸甘油酯和偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，再加入除味剂硅藻土后投入高速混料锅中，在73℃温度条件下以1300r/min的搅拌速度下混料35min，同时通入惰性气体氮气保护，再加入粒径为230μm的层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，继续混料50min，制得层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料；（2）将步骤（1）制备的所述层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料与异氰酸酯封端聚氨酯预聚物按照重量比例为2：9称取，将异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在温度65℃条件下，在高速搅拌釜中真空混合搅拌54min，高速搅拌釜的转速为3200rpm，真空度为2000pa，再加入所述填料，真空混合搅拌60min；（3）向高速搅拌釜中依次加入重量百分比为0.2：0.3：0.3的高岭土、增塑剂二羟基聚氧乙烯醚和固化促进剂己二胺，真空搅拌28min，即得水钠锰矿型mno2改性的低气味聚氨酯密封胶。其中，触变剂、增塑剂和固化促进剂的加入总量为低气味聚氨酯密封胶质量的12%。实施例2（1）按重量比为0.8：0.9：1.1：5称取表面活性剂、偶联剂和除味剂和层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，先将表面活性剂脂肪酸山梨坦和偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷混合，再加入除味剂活性氧化铝后投入高速混料锅中，在75℃温度条件下以1200r/min的搅拌速度下混料40min，同时通入惰性气体氩气保护，再加入粒径为100μm的层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，继续混料60min，制得层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料；（2）将步骤（1）制备的所述层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料与异氰酸酯封端聚氨酯预聚物按照重量比例为1：6称取，将异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在温度55℃条件下，在高速搅拌釜中真空混合搅拌30~60min，高速搅拌釜的转速为4500rpm，真空度为200pa，再加入所述填料，真空混合搅拌85min；（3）向高速搅拌釜中依次加入重量百分比为0.5：0.3：0.5的凹凸棒土、增塑剂二羟基聚氧乙烯醚和固化促进剂己二胺、双氰胺、2-乙基一甲基咪唑份、间苯二胺，真空搅拌28min，即得水钠锰矿型mno2改性的低气味聚氨酯密封胶。其中，触变剂、增塑剂和固化促进剂的加入总量为低气味聚氨酯密封胶质量的12%。实施例3（1）按重量比为1：1：1.8：6称取表面活性剂、偶联剂和除味剂和层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，先将表面活性剂聚山梨酯和偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷混合，再加入除味剂磷酸酯改性的活化氧化铝后投入高速混料锅中，在60℃温度条件下以1500r/min的搅拌速度下混料30min，同时通入惰性气体氮气保护，再加入粒径为20μm的层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，继续混料30min，制得层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料；（2）将步骤（1）制备的所述层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料与异氰酸酯封端聚氨酯预聚物按照重量比例为2：8称取，将异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在温度50℃条件下，在高速搅拌釜中真空混合搅拌45min，高速搅拌釜的转速为3500rpm，真空度为3000pa，再加入所述填料，真空混合搅拌45min；（3）向高速搅拌釜中依次加入重量百分比为0.35：0.4：0.6的高岭土、增塑剂甲氧基聚乙二醇和固化促进剂己二胺、间苯二甲胺，真空搅拌35min，即得水钠锰矿型mno2改性的低气味聚氨酯密封胶。其中，触变剂、增塑剂和固化促进剂的加入总量为低气味聚氨酯密封胶质量的12%。实施例4（1）按重量比为0.5：0.3：2：5称取表面活性剂、偶联剂和除味剂和层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，先将表面活性剂脂肪酸甘油酯和偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷混合，再加入除味剂纳米二氧化硅和活性氧化铝后投入高速混料锅中，在60℃温度条件下以1200r/min的搅拌速度下混料32min，同时通入惰性气体氮气和氩气中的一种保护，再加入粒径为300μm的层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，继续混料55min，制得层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料；（2）将步骤（1）制备的所述层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料与异氰酸酯封端聚氨酯预聚物按照重量比例为3：6称取，将异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在温度70℃条件下，在高速搅拌釜中真空混合搅拌60min，高速搅拌釜的转速为4200rpm，真空度为3500pa，再加入所述填料，真空混合搅拌90min；（3）向高速搅拌釜中依次加入重量百分比为0.2：0.35：0.55的凹凸棒土、增塑剂氧丙烯醚和固化促进剂己二胺和2-乙基一甲基咪唑份，真空搅拌27min，即得水钠锰矿型mno2改性的低气味聚氨酯密封胶。其中，触变剂、增塑剂和固化促进剂的加入总量为低气味聚氨酯密封胶质量的12%。实施例5（1）按重量比为0.9：0.8：2：7称取表面活性剂、偶联剂和除味剂和层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，先将表面活性剂脂肪酸甘油酯和偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，再加入除味剂硅藻土后投入高速混料锅中，在66℃温度条件下以1400r/min的搅拌速度下混料32min，同时通入惰性气体氩气保护，再加入粒径为180μm的层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球，继续混料45min，制得层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料；（2）将步骤（1）制备的所述层状介孔水钠锰矿型mno2纳米球负载除味剂填料与异氰酸酯封端聚氨酯预聚物按照重量比例为3：7称取，将异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在温度58℃条件下，在高速搅拌釜中真空混合搅拌35min，高速搅拌釜的转速为3000rpm，真空度为1000pa，再加入所述填料，真空混合搅拌75min；（3）向高速搅拌釜中依次加入重量百分比为0.43：0.35：0.65的高岭土、增塑剂甲基丙烯酸酯醚和固化促进剂双氰胺、2-乙基一甲基咪唑份、间苯二胺，真空搅拌23min，即得水钠锰矿型mno2改性的低气味聚氨酯密封胶。其中，触变剂、增塑剂和固化促进剂的加入总量为低气味聚氨酯密封胶质量的12%。对比例1市售普通聚氨酯密封胶。对比例2（1）按重量比为0.9：0.8：2称取表面活性剂、偶联剂和除味剂，先将表面活性剂脂肪酸甘油酯和偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，再加入除味剂硅藻土后投入高速混料锅中，在66℃温度条件下以1400r/min的搅拌速度下混料32min，制得除味剂填料；（2）将步骤（1）制备的所述除味剂填料与异氰酸酯封端聚氨酯预聚物按照重量比例为3：7称取，将异氰酸酯封端聚氨酯预聚物在温度58℃条件下，在高速搅拌釜中真空混合搅拌35min，高速搅拌釜的转速为3000rpm，真空度为1000pa，再加入所述填料，真空混合搅拌75min；（3）向高速搅拌釜中依次加入重量百分比为0.43：0.35：0.65的高岭土、增塑剂甲基丙烯酸酯醚和固化促进剂双氰胺、2-乙基一甲基咪唑份、间苯二胺，真空搅拌23min，即得气味聚氨酯密封胶。其中，触变剂、增塑剂和固化促进剂的加入总量为低气味聚氨酯密封胶质量的12%。将实施例1-5\对比例1-2的聚氨酯密封胶进行挥发物测试，tvoc按照vda277进行测试；气味等级按照vda270进行测试，分别测试80、40、23℃条件下的气味等级，进行定性的分析,测试结果如表1所示。表1：性能指标实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2某企业标准气味等级23℃111113.53.0≤2.5气味等级40℃1.51.51.51.51.54.03.5≤3.0气味等级80℃222224.54.1≤3.5vocμgc/g10.310.210.310.410.084.545.7＜50当前第1页12