本发明涉及一种也能够应用于柔性显示器、弯曲形状显示器的显示器用封装剂(封止剤)。更详细而言，本发明涉及一种在玻璃化转变温度和弹性模量方面满足特定关系的显示器用封装剂。该显示器用封装剂能够兼具柔软性和低透湿性，因而特别是可用作柔性显示器、弯曲形状显示器用封装剂。
背景技术：
关于显示器用封装剂，可以列举例如液晶用密封剂、有机el显示器用封装剂、触控面板用胶粘剂等。作为这些材料，共通的点是要求如下特性：在具有优异的固化性的同时，释气少，并且不对显示元件造成损伤。
另外最近，弯曲形状的显示器、富有柔性的显示器被开发并被产品化。关于在这种显示器中使用的基板，使用了塑料膜等柔软的基板来替代以往的玻璃等刚性基板(专利文献1)。
在这种背景下，对于显示器用封装剂，正在要求跟随基板等的挠曲这样的性质，即，即使在固化后也柔软的性质。
另一方面，为了提高固化物的柔软性，降低固化物的交联密度是有效的手段。但是，交联密度降低时，通常使透湿性变差。认为这是因为，水分从网络稀松的部分进入。因此，为了保证低透湿性，需要实现如下相反的特性，即，在不降低交联密度的状态下提高柔软性，或者虽然交联密度降低但是不使透湿性变差。
以往，从提高胶粘强度的观点考虑，进行具有柔软性的显示元件用胶粘剂的开发(专利文献2)。但是，尚未实现一种具备足以适应上述柔软的基板的性能的显示元件用胶粘剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-238005号公报
专利文献2：日本特开2016-24240号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
本发明提出一种封装剂，所述封装剂具有能够应用于柔性显示器、弯曲形状显示器的程度的柔软性，此外低透湿性也优异。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现：在玻璃化转变温度和弹性模量方面满足特定关系的显示器用封装剂的柔软性和低透湿性非常优异，从而完成了本发明。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸类”表示“丙烯酸类类和/或甲基丙烯酸类”，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基”。另外，有时将“液晶滴注法用液晶密封剂”简单记载为“液晶密封剂”或“密封剂”。
即，本发明涉及：
[1]一种显示器用封装剂，其中，利用动态粘弹性测定法测定的所述显示器用封装剂的固化物的玻璃化转变温度为90℃以上，并且利用tensilon万能试验机测定所述显示器用封装剂的22℃下的弹性模量为2000mpa以下，
[2]根据前项[1]所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂含有成分(a)：即使与相同质量的双酚a型环氧甲基丙烯酸酯在90℃下加热混合并在22℃下静置1小时也不发生白色浑浊或者不引起成分分离的化合物，
[3]根据前项[2]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(a)为液态橡胶，
[4]根据前项[2]或[3]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(a)为在分子内具有环氧基的聚丁二烯化合物，
[5]根据前项[2]至[4]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(a)为在分子内具有反应性双键的化合物，
[6]根据前项[2]至[5]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(a)的数均分子量为500以上且10000以下，
[7]根据前项[1]至[6]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(b)固化性化合物，
[8]根据前项[7]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(b)为成分(b-1)(甲基)丙烯酸类化合物，
[9]根据前项[7]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(b)为成分(b-1)(甲基)丙烯酸类化合物和成分(b-2)环氧化合物的混合物，
[10]根据前项[8]或[9]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(b-1)为环氧(甲基)丙烯酸酯，
[11]根据前项[1]至[10]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(c)硫醇化合物，
[12]根据前项[1]至[11]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(d)有机填料，
[13]根据前项[12]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(d)为选自由聚氨酯微粒、丙烯酸类聚合物微粒、苯乙烯类聚合物微粒、苯乙烯-烯烃共聚物微粒、和聚硅氧烷微粒构成的组中的一种或两种以上有机填料，
[14]根据前项[1]至[13]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(e)无机填料，
[15]根据前项[1]至[14]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(f)硅烷偶联剂，
[16]根据前项[1]至[15]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(g)热固化剂，
[17]根据前项[16]所述的显示器用封装剂，其中，所述成分(g)为有机酰肼化合物，
[18]根据前项[1]至[17]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(h)光自由基聚合引发剂，
[19]根据前项[1]至[18]中任一项所述的显示器用封装剂，其中，所述显示器用封装剂还含有成分(i)热自由基聚合引发剂，
[20]一种液晶密封剂，其使用了前项[1]至[19]中任一项所述的显示器用封装剂，
[21]一种液晶显示单元，其通过使用前项[20]所述的液晶密封剂进行胶粘而得到。
发明效果
本发明的显示器用封装剂能够兼具柔软性和低透湿性，因而特别是可用作柔性显示器、弯曲形状显示器用封装剂。
具体实施方式
[利用动态粘弹性测定法测定的固化物的玻璃化转变温度为90℃以上]
本发明的显示器用封装剂的固化物的玻璃化转变温度(以下也简称为“tg”)为90℃以上。
关于该玻璃化转变温度的测定，对于实施例和比较例中制造的液晶密封剂，对夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜之间、制成厚度100μm的薄膜的液晶密封剂，利用金属卤化物灯(ushio电机株式会社制造)照射3000mj/cm2(100mw/cm2下30秒)的紫外线而使其固化，然后投入120℃的烘箱中40分钟而使其固化。然后，将pet膜剥离并且将密封剂固化膜切割为50mm×5mm的短条状而制成样品片。对于该样品片，利用动态粘弹性测定装置(dms-6100：siinanotechnology公司制造)的拉伸模式在频率10hz、升温温度2℃/分钟的条件下进行了测定。根据损耗弹性模量和储能弹性模量之比(jisk7244-1)而得到损耗系数tanδ，将所得到的损耗系数tanδ达到最大值时的温度设为玻璃化转变温度。在本发明中，玻璃化转变温度优选为90℃以上，更优选为100℃以上，进一步优选为120℃以上。这是因为，玻璃化转变温度高时，即使在高温环境下，机械性质的变化也小并且可靠性也优异。
[利用tensilon万能试验机测定的22℃下的弹性模量为2000mpa以下]
本发明的显示器用封装剂的固化物的22℃下的弹性模量为2000mpa以下。
关于该弹性模量的测定，对于实施例和比较例中制造的液晶密封剂，对夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜之间、制成厚度100μm的薄膜的液晶密封剂，利用金属卤化物灯(ushio电机株式会社制造)照射3000mj/cm2(100mw/cm2下30秒)的紫外线而使其固化，然后投入120℃的烘箱中40分钟而使其固化。然后，将pet膜剥离并且将密封剂固化膜切割为哑铃状试验片(整体长度75mm，整体宽度10mm，窄的平行部分的长度50mm、宽度5mm)，从而制成样品片。对于所获得的试验片，使用tensilon万能试验机(a&d株式会社制造，rtg-1210)，在室温(22℃)下以试验速度5mm/分钟进行拉伸试验，根据比例限度内的拉伸应力和应变的结果而计算出弹性模量。弹性模量和后述的弯曲性试验均为表示柔软性的值，优选为2000mpa以下，更优选为1500mpa以下。
[(a)即使与相同质量的双酚a型环氧甲基丙烯酸酯在90℃下加热混合并在22℃下静置1小时也不发生白色浑浊或者不引起成分分离的化合物]
本发明的显示器用封装剂优选含有成分(a)：即使与相同质量的双酚a型环氧甲基丙烯酸酯在90℃下加热混合并在22℃下静置1小时也不发生白色浑浊或者不引起成分分离的化合物(以下也简称为“成分(a)”。)。需要说明的是，相同质量是指双酚a型环氧甲基丙烯酸酯与化合物的质量相同。另外，在90℃下加热混合的时间优选为1小时以内，更优选为30分钟以内。
虽然存在通过使用与固化性树脂相互不相容的化合物而实现高玻璃化转变温度和低弹性模量的方法(例如，利用树脂的固化物特性实现高玻璃化转变温度、利用不相容的该化合物的特性实现低弹性模量的方法)，但是本发明的特征之一在于，不依赖于那样的不相容的化合物而实现低弹性模量，结果兼具柔软性和低透湿性。
此处，关于双酚a型环氧甲基丙烯酸酯，只要是将双酚a型环氧化合物的环氧基中的95摩尔％以上进行甲基丙烯酸酯化而得到的物质，则极性不会显著变化，例如，可以利用将re-310s(日本化药株式会社制造)、yd8125(新日铁住金化学株式会社制造)的环氧基的100摩尔％进行甲基丙烯酸酯化而得到的物质进行试验。需要说明的是，甲基丙烯酸酯化可以使用公知的方法而容易地进行。关于双酚a型环氧甲基丙烯酸酯，从作业性的观点考虑，优选粘度低，作为原料的环氧树脂的环氧当量优选为200g/eq以下。
所述成分(a)优选为液态橡胶。液态橡胶是指在常温下为液态的橡胶状化合物，可以列举例如聚丁二烯、聚异戊二烯等。
另外，该成分(a)优选为在分子内具有环氧基的聚丁二烯或聚异戊二烯化合物。该化合物在具有柔软性的同时，能够利用环氧基的开环反应而实现低透湿性。以往认为，聚丁二烯、聚异戊二烯主要是利用末端双键进行反应，但是自由基反应虽然反应性快，但是另一方面无法获得充分的交联，使透湿性变差。
所述具有环氧基的聚丁二烯化合物是指，通过对丁二烯骨架中所含的碳-碳双键中的至少一部分进行环氧化而在分子内引入了环氧基的化合物。环氧化聚丁二烯化合物没有特别限制，可以列举：在主链的两末端具有氢原子、羟基、羧基、氰基、羟乙基等羟基烷基的环氧化聚丁二烯化合物。
此外，作为成分(a)，优选在分子内还具有反应性双键的化合物。成为在利用上述自由基效果的快速反应性优点的同时、利用环氧基的开环反应而获得固化物特性这样的设计，更有益。
作为环氧化聚丁二烯化合物，可以列举：具有由下述式(1)表示的重复单元和由下述式(2)表示的重复单元的化合物，或者具有由下述式(3)表示的重复单元和由下述式(4)表示的重复单元的化合物。
作为环氧化聚丁二烯化合物，优选由下述式(5)表示的化合物或由下述式(6)表示的化合物。
式中，m和n各自为重复单元数，且为1以上的整数。
式中，o、p和q各自为重复单元数，且为1以上的整数。r1表示氢原子、羟基、羧基、氰基、羟乙基，优选为氢原子或羟基。
具有环氧基的聚丁二烯化合物可以通过使环氧化剂与聚丁二烯树脂反应而获得。在作为原料的聚丁二烯树脂中，双键部位的立体结构可以是顺式-1,4、反式-1,4、反式-1,2、顺式-1,2中的任一种。另外，它们的比率可以是任意的。作为环氧化剂，可以使用过乙酸、过甲酸、过苯甲酸、三氟过乙酸、过丙酸等有机过酸类，过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯等有机氢过氧化物类等。作为有机过酸，为了提高目标产物的环氧乙烷氧浓度，优选实质上不包含水的有机过酸(例如，以含水量计0.8重量％以下)。在上述环氧化剂之中，从工业上能够廉价地获取且稳定度高的观点考虑，特别优选过乙酸。
另外，关于所述环氧化聚二烯树脂的数均分子量，从降低源自显示器用封装剂的发生气体、降低在用作液晶周边材料例如液晶密封剂的情况下的液晶污染性的观点考虑，成分下限优选为500，进一步优选为750，特别优选为1000。
另外，从操作性的观点考虑，成分(a)的数均分子量的上限优选为10000，进一步优选为8000，特别优选为6000。
作为成分(a)，例如，可以以jp-100、jp-200、jp-400(均为日本曹达株式会社(制造))、epoleadpb3600、epoleadpb4700(均为株式会社大赛璐(制造))、bf-1000(艾迪科株式会社(制造))、ricon657(crayvalley公司(制造))的形式从市场获得。
[(b)固化性化合物]
本发明的显示器用封装剂优选含有成分(b)固化性化合物(以下也简称为“成分(b)”)。
[(b-1)(甲基)丙烯酸类化合物]
作为成分(b)，只要是利用光、热等而固化的化合物就没有特别限定，优选为成分(b-1)(甲基)丙烯酸类化合物(以下也简称为成分(b-1))。此处“(甲基)丙烯酸类”表示“丙烯酸类”和/或“甲基丙烯酸类”(以下同样)。作为成分(b-1)，可以列举例如(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物等。其中，优选环氧(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子，可以列举n-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、丙烯酰基吗啉、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、环己烷-1,4-二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙氧基(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙酯、邻苯基苯酚单乙氧基(甲基)丙烯酸酯、邻苯基苯酚聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸对枯基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、双酚a聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚a聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、双酚f聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇与羟基特戊酸的酯的二丙烯酸酯、新戊二醇与羟基特戊酸的酯的ε-己内酯加成物的二丙烯酸酯等单体类。优选地，可以列举n-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二氢二聚环戊二烯基氧基乙酯。
环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以通过环氧化合物与(甲基)丙烯酸的反应并且利用公知的方法获得。作为原料的环氧化合物没有特别限定，优选双官能以上的环氧化合物，可以列举例如：间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚a型环氧化合物、双酚f型环氧化合物、双酚s型环氧化合物、苯酚酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚a酚醛清漆型环氧化合物、双酚f酚醛清漆型环氧化合物、脂环式环氧化合物、脂肪族链状环氧化合物、缩水甘油基酯型环氧化合物、缩水甘油基胺型环氧化合物、乙内酰脲型环氧化合物、异氰脲酸酯型环氧化合物、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧化合物、以及邻苯二酚、间苯二酚等双官能酚类的二缩水甘油基醚化物、双官能醇类的二缩水甘油基醚化物、以及它们的卤化物、氢化物等。它们之中，从液晶污染性的观点考虑，优选双酚a型环氧化合物、间苯二酚二缩水甘油基醚。另外，环氧基和(甲基)丙烯酰基的比率没有限定，从工序适合性的观点考虑而适当地选择。
成分(b)可以单独使用，也可以将2种以上混合。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(b)的情况下，在显示器用封装剂的总量中，通常为10质量％～80质量％，优选为20质量％～70质量％。
[(b-2)环氧化合物]
作为本发明的方式，进一步优选在上述成分(b)中还含有成分(b-2)环氧化合物(以下也简称为成分(b-2))的情况。
作为环氧化合物没有特别限定，优选双官能以上的环氧化合物，可以列举例如：间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、双酚f酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、具有三羟苯基甲烷骨架的苯酚酚醛清漆型环氧树脂、以及邻苯二酚、间苯二酚等双官能酚类的二缩水甘油基醚化物、双官能醇类的二缩水甘油基醚化物、以及它们的卤化物、氢化物等。它们之中，从液晶污染性的观点考虑，优选双酚a型环氧树脂、间苯二酚二缩水甘油基醚。
成分(b-2)可以单独使用，也可以将2种以上混合。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(b-2)的情况下，在显示器用封装剂总量中，通常为5质量％～50质量％，优选为5质量％～30质量％。
[(c)硫醇化合物]
本发明的显示器用封装剂可以含有成分(c)硫醇化合物(以下也简称为成分(c))。成分(c)与成分(a)的环氧基进行反应，与反应性双键也进行反应，因而进行添加是非常有用的。
作为成分(c)，只要是在分子内具有硫醇基的化合物就没有特别限定，但是从保存稳定性和反应性的观点考虑，优选具有仲硫醇基的硫醇化合物。
另外，关于硫醇基的数量，优选在分子内具有2个以上硫醇基的化合物(多官能硫醇化合物)，进一步优选3官能或4官能。
在使用本发明的显示器用封装剂作为电子部件用封装剂的情况下，从发生气体的抑制等观点考虑，硫醇化合物的硫醇当量优选为80以上，进一步优选为100以上。另外，分子量优选为250以上，进一步优选为500以上。
成分(c)可以单独使用，也可以将2种以上混合。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(c)的情况下，在显示器用封装剂总量中，通常为0.1质量％～30质量％，优选为0.5质量％～20质量％。
[(d)有机填料]
本发明的显示器用封装剂可以含有成分(d)有机填料(以下也简称为成分(d))。作为上述有机填料，可以列举例如：聚氨酯微粒、丙烯酸类聚合物微粒、苯乙烯类聚合物微粒、苯乙烯-烯烃共聚物微粒和聚硅氧烷微粒。需要说明的是，作为聚硅氧烷微粒，优选kmp-594、kmp-597、kmp-598(信越化学工业公司制造)、torayfilrtme-5500、9701、ep-2001(东丽道康宁公司制造)，作为聚氨酯微粒，优选jb-800t、hb-800bk(根上工业株式会社)，作为苯乙烯类聚合物微粒，优选rabalonrtmt320c、t331c、sj4400、sj5400、sj6400、sj4300c、sj5300c、sj6300c(三菱化学公司制造)，作为苯乙烯-烯烃共聚物微粒，优选septonrtmseps2004、seps2063。
这些有机填料可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，也可以使用2种以上制成核壳结构。它们之中，优选丙烯酸类聚合物微粒、聚硅氧烷微粒。
使用上述丙烯酸类聚合物微粒的情况下，优选为包含2种丙烯酸类橡胶的核壳结构的丙烯酸类橡胶的情况，特别优选核层为丙烯酸正丁酯、壳层为甲基丙烯酸甲酯的丙烯酸类聚合物微粒。其以zefiacrtmf-351的形式由aica工业株式会社销售。
另外，作为上述聚硅氧烷微粒，可以列举有机聚硅氧烷交联物粉体、直链二甲基聚硅氧烷交联物粉体等。另外，作为复合硅橡胶，可以列举通过在上述硅橡胶的表面包覆聚硅氧烷树脂(例如，聚有机倍半硅氧烷树脂)而得到的复合硅橡胶。这些微粒之中，特别优选的是，直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的硅橡胶或者聚硅氧烷树脂包覆直链二甲基聚硅氧烷交联粉末的复合硅橡胶微粒。这些物质可以单独使用，也可以并用2种以上。另外优选地，橡胶粉末的形状可以为添加后的粘度的增加少的球形。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(d)的情况下，在显示器用封装剂的总量中，通常为5质量％～50质量％，优选为5质量％～40质量％。
[(e)无机填料]
本发明的显示器用封装剂可以含有成分(e)无机填料(以下也简称为成分(e))。作为本发明中含有的无机填料，可以列举二氧化硅、碳化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、硅酸钙、硅酸铝、硅酸锂铝、硅酸锆、钛酸钡、玻璃纤维、碳纤维、二硫化钼、石棉等，优选可以列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氮化硅、氮化硼、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙、云母、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化铝、硅酸钙、硅酸铝，优选二氧化硅、氧化铝、滑石。这些无机填料可以将2种以上混合使用。
无机填料的平均粒径过大时，成为在窄间隙的液晶单元制造时在上下玻璃基板的贴合时无法良好地形成间隙等的不良原因，因而2000nm以下是适当的，优选为1000nm以下，进一步优选为300nm以下。另外优选的下限为约10nm，进一步优选为约100nm。粒径可以利用激光衍射/散射式粒度分布测定器(干式)(株式会社清新企业制；lms-30)进行测定。
本发明的显示器用封装剂中，在使用无机填料的情况下，在显示器用封装剂的总量中，通常为5质量％～50质量％，优选为5质量％～40质量％。
[(f)硅烷偶联剂]
本发明的显示器用封装剂中，通过添加成分(f)硅烷偶联剂(以下也简称为成分(f))，可以实现胶粘强度、耐湿性的提高。
作为成分(f)，可以列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、n-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂以kbm系列、kbe系列等的形式由信越化学工业株式会社等销售，因而可以从市场容易地获取。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(f)的情况下，在显示器用封装剂总量中，0.05质量％～3质量％是适合的。
[(g)热固化剂]
本发明的显示器用封装剂可以含有成分(g)热固化剂(以下也简称为成分(g))。成分(g)是利用非共有电子对、分子内的阴离子而进行亲核反应的成分，可以列举例如多元胺类、多元酚类、有机酰肼化合物等。但是不限定于这些。它们之中，特别优选使用有机酰肼化合物。例如，可以列举作为芳香族酰肼的对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、2,6-萘甲酸二酰肼、2,6-吡啶二酰肼、1,2,4-苯三酰肼、1,4,5,8-萘甲酸四酰肼、均苯四酸四酰肼等。另外，如果是脂肪族酰肼化合物，则可以列举例如甲酰肼、乙酰肼、丙酰肼、草酸二酰肼、丙二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼、戊二酸二酰肼、己二酸二酰肼、庚二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、1,4-环己烷二酰肼、酒石酸二酰肼、苹果酸二酰肼、亚氨基二乙酸二酰肼、n,n’-六亚甲基双氨基脲、柠檬酸三酰肼、次氮基乙酸三酰肼、环己烷三甲酸三酰肼、1,3-双(肼基羰基乙基)-5-异丙基乙内酰脲等具有乙内酰脲骨架、优选缬氨酸乙内酰脲骨架(乙内酰脲环的碳原子被异丙基取代后的骨架)的二酰肼化合物、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯、双(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯等。从固化反应性与潜伏性的平衡考虑，优选间苯二甲酸二酰肼、丙二酸二酰肼、己二酸二酰肼、三(1-肼基羰基甲基)异氰脲酸酯、三(1-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯、三(3-肼基羰基丙基)异氰脲酸酯，特别优选三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯。
成分(g)可以单独使用，也可以将2种以上混合。在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(g)的情况下，在显示器用封装剂总量中，通常为0.1质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。
[(h)光自由基聚合引发剂]
本发明的显示器用封装剂可以含有成分(h)光自由基聚合引发剂(以下也简称为成分(h))。作为光自由基聚合引发剂，只要是利用紫外线或可见光的照射而产生自由基或酸并且引发链式聚合反应的化合物，就没有特别限定，可以列举例如苄基二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基甲酮、二乙基噻吨酮、二苯甲酮、2-乙基蒽醌、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙烷、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、樟脑醌、9-芴酮、二苯基二硫醚等。具体而言，可以列举irgacurertm651、184、2959、127、907、369、379eg、819、784、754、500、oxe01、oxe02、darocurertm1173、lucirinrtmtpo(均为巴斯夫公司制造)，seikuolrtmz、bz、bee、bip、bbi(均为精工化学株式会社制造)等。
另外，从液晶污染性的观点考虑，优选使用在分子内具有(甲基)丙烯酰基的物质，例如优选使用2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物。该化合物可以利用国际公开第2006/027982号中记载的方法进行制造而得到。
在本发明的显示器用封装剂中，在使用成分(h)的情况下，在显示器用封装剂总量中，通常为0.001质量％～3质量％，优选为0.002质量％～2质量％。
[(i)热自由基聚合引发剂]
本发明的显示器用封装剂中，通过含有成分(i)热自由基聚合引发剂(以下也简称为“成分(i)”)，能够提高固化速度、固化性。
关于热自由基聚合引发剂，只要是利用加热而产生自由基并且引发链式聚合反应的化合物，就没有特别限定，可以列举有机过氧化物、偶氮化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、苯乙酮化合物、苯频哪醇等，优选使用苯频哪醇。例如，作为有机过氧化物，可以以市售品的形式获得kayamekrtma、m、r、l、lh、sp-30c，perkadoxch-50l、bc-ff，cadoxb-40es，perkadox14，trigonoxrtm22-70e、23-c70、121、121-50e、121-ls50e、21-ls50e、42、42ls，kayaesterrtmp-70、tmpo-70、cnd-c70、oo-50e、an，kayabutylrtmb，perkadox16，kayacarbonrtmbic-75、aic-75(化药akzo株式会社制造)，permekrtmn、h、s、f、d、g，perhexartmh、hc、tmh、c、v、22、mc，percurertmah、al、hb，perbutylrtmh、c、nd、l，percumylrtmh、d，peroylrtmib、ipp，peroctartmnd(日油株式会社制造)等。
另外，作为偶氮化合物，可以以市售品的形式获得va-044、086、v-070、vpe-0201、vsp-1001(和光纯药工业株式会社制造)等。
作为成分(i)的含量，在显示器用封装剂的总量中，优选为0.0001质量％～10质量％，进一步优选为0.0005质量％～5质量％，特别优选为0.001质量％～3质量％。
[其它成分]
在本发明的显示器用封装剂中，可以进一步根据需要配合有机酸、咪唑等固化促进剂、自由基聚合抑制剂、颜料、流平剂、消泡剂、溶剂等添加剂。
[固化促进剂]
作为上述固化促进剂，可以列举有机酸、咪唑等。
作为有机酸，可以列举有机羧酸、有机磷酸等，优选有机羧酸。具体而言，可以列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、二苯甲酮四甲酸、呋喃二甲酸等芳香族羧酸、琥珀酸、己二酸、十二烷二酸、癸二酸、硫代二丙酸、环己烷二甲酸、三(羧基甲基)异氰脲酸酯、三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-羧基丙基)异氰脲酸酯、双(2-羧基乙基)异氰脲酸酯等。
另外，作为咪唑化合物，可以列举2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-乙基-4-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑(1’))乙基均三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2︰3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
在本发明的显示器用封装剂中，在使用固化促进剂的情况下，在显示器用封装剂的总量中，通常为0.1质量％～10质量％，优选为1质量％～5质量％。
[自由基聚合抑制剂]
作为上述自由基聚合抑制剂，只要是与由光自由基聚合引发剂、热自由基聚合引发剂等产生的自由基反应而抑制聚合的化合物，就没有特别限定，可以使用醌类、哌啶类、受阻酚类、亚硝基类等。具体而言，可以列举：萘醌、2-羟基萘醌、2-甲基萘醌、2-甲氧基萘醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-甲氧基哌啶-1-氧基、2,2,6,6-四甲基-4-苯氧基哌啶-1-氧基、氢醌、2-甲基氢醌、2-甲氧基氢醌、对苯醌、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基丙酸酯)]甲烷、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6-(1h,3h,5h)三酮、对甲氧基苯酚、4-甲氧基-1-萘酚、硫代二苯基胺、n-亚硝基苯基羟胺的铝盐、商品名adkstabla-81、商品名adkstabla-82(株式会社艾迪科制造)等，但是不限定于这些。它们之中，优选萘醌类、氢醌类、亚硝基类哌啶类的自由基阻聚剂，进一步优选萘醌、2-羟基萘醌、氢醌、2,6-二叔丁基对甲酚、polystop7300p(伯东株式会社制造)，最优选polystop7300p(伯东株式会社制造)。
作为自由基阻聚剂的含量，在本发明的显示器用封装剂总量中，优选为0.0001质量％～1质量％，进一步优选为0.001质量％～0.5质量％，特别优选为0.01质量％～0.2质量％。
作为获得本发明的显示器用封装剂的方法的一个例子，存在以下所示的方法。首先，在成分(b)(在使用成分(b-1)和成分(b-2)的情况下为其混合物)中，将成分(a)和根据需要的成分(h)加热溶解。接着，冷却至室温后，根据需要添加成分(c)、成分(d)、成分(e)、成分(f)、成分(g)、成分(i)、消泡剂和流平剂、溶剂等，利用公知的混合装置例如三辊机、砂磨机、球磨机等均匀地混合，并利用金属网进行过滤，由此可以制造本发明的显示器用封装剂。
另外，本发明的显示器用封装剂作为液晶显示单元用胶粘剂、有机el用胶粘剂，特别是作为液晶密封剂非常有用。关于使用了本发明的显示器用封装剂作为液晶密封剂的情况下的液晶显示单元，以下示出例子。
使用本发明的液晶显示单元用胶粘剂制造的液晶显示单元通过以下方式得到：将在基板上形成有规定的电极的一对基板以规定的间隔相对配置，利用本发明的液晶密封剂将周围密封，并在其间隙封入液晶。封入的液晶的种类没有特别限定。此处，基板由包含玻璃、石英、塑料、硅等且至少一者具有光透射性的组合基板构成。作为其制法，向本发明的液晶密封剂中添加玻璃纤维等间隔物(间隙控制材料)，然后在该一对基板中的一者上使用分配器、或者丝网印刷装置等涂布该液晶密封剂，然后根据需要在80℃～120℃进行预固化。然后，在该液晶密封剂的围堰的内侧滴加液晶，在真空中重叠另一个玻璃基板，进行间隙形成。在间隙形成后，通过在90℃～130℃下固化30分钟～2小时而可以获得本发明的液晶显示单元。另外，在以光热并用型的形式使用的情况下，利用紫外线照射机对液晶密封剂部照射紫外线而进行光固化。紫外线照射量优选为500mj/cm2～6000mj/cm2，更优选为1000mj/cm2～4000mj/cm2。然后根据需要，通过在90℃～130℃下固化30分钟～2小时而可以获得本发明的液晶显示单元。以这样的方式获得的本发明的液晶显示单元没有由液晶污染导致的显示不良，胶粘性、耐湿可靠性优异。作为间隔物，可以列举例如玻璃纤维、二氧化硅珠、聚合物珠等。其直径根据目的而不同，通常为2μm～8μm，优选为4μm～7μm。相对于本发明的液晶密封剂100质量份，其使用量通常为约0.1质量份～约4质量份，优选为约0.5质量份～约2质量份，进一步优选为约0.9质量份～约1.5质量份。
本发明的显示器用封装剂兼具柔软性和低透湿性，因而非常适合柔性基板等所使用的、并且要求耐湿可靠性的领域的胶粘剂用途中的使用。例如为液晶密封剂、有机el用封装剂、触控面板用胶粘剂。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限定于实施例。需要说明的是，除非另有说明，本文中“份”和“％”为质量基准。
[实施例1～10、比较例1～4]
按下述表1中所示的比例，在成分(b)(在使用成分(b-1)和成分(b-2)的情况下为其混合物)中，将成分(a)、成分(h)在90℃下加热溶解，然后冷却至室温，添加成分(c)、成分(d)、成分(e)、成分(f)、成分(g)、成分(i)，进行搅拌，然后利用三辊机进行分散，并利用金属网(635目)进行过滤，从而制备出液晶密封剂实施例1～10。另外，将成分(a)去除，制备出比较例1、2，比较例3、4分别通过改变成分(a)而使用成分(a’)而制备。
[弹性模量测定]
对于实施例和比较例中制造的液晶密封剂，对夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜之间、制成厚度100μm的薄膜的液晶密封剂，利用金属卤化物灯(ushio电机株式会社制造)照射3000mj/cm2(100mw/cm2下30秒)的紫外线而使其固化，然后投入120℃的烘箱中40分钟而使其固化。然后，将pet膜剥离并且将密封剂固化膜切割为哑铃状试验片(整体长度75mm，整体宽度10mm，窄的平行部分的长度50mm、宽度5mm)，从而制成样品片。对于所获得的试验片，使用tensilon万能试验机(a&d株式会社制造，rtg-1210)，在室温(22℃)下以试验速度5mm/分钟进行拉伸试验，根据比例限度内的拉伸应力和应变的结果计算出弹性模量。将结果示于表1和表2。
[玻璃化转变温度(tg)]
对于实施例和比较例中制造的液晶密封剂，对夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜之间、制成厚度100μm的薄膜的液晶密封剂，利用金属卤化物灯(ushio电机株式会社制造)照射3000mj/cm2(100mw/cm2下30秒)的紫外线而使其固化，然后投入120℃的烘箱中40分钟而使其固化。然后，将pet膜剥离并且将密封剂固化膜切割为50mm×5mm的短条状，从而制成样品片。对于该样品片，利用动态粘弹性测定装置(dms-6100：siinanotechnology公司制造)的拉伸模式在频率10hz、升温温度2℃/分钟的条件下进行测定。根据损耗弹性模量和储能弹性模量之比(jisk7244-1)而得到损耗系数tanδ，将所得到的损耗系数tanδ达到最大值时的温度设为玻璃化转变温度(tg)。将结果示于表1和表2。
[透湿度]
对于实施例和比较例中制造的液晶密封剂，对夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜之间、制成厚度100μm的薄膜的液晶密封剂，利用金属卤化物灯(ushio电机株式会社制造)照射3000mj/cm2(100mw/cm2下30秒)的紫外线而使其固化，然后投入120℃的烘箱中40分钟而使其固化。然后，将pet膜剥离并且制成样品。利用透湿度测定仪(lessy公司制造：l80-5000)测定样品的60℃、90％条件下的透湿度。将结果示于表1和表2。
[弯曲性]
对于实施例和比较例中制造的液晶密封剂，对夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜之间、制成厚度100μm的薄膜的液晶密封剂，利用金属卤化物灯(ushio电机株式会社制造)照射3000mj/cm2(100mw/cm2下30秒)的紫外线而使其固化，然后投入120℃的烘箱中40分钟而使其固化。然后，将pet膜剥离并且将密封剂固化膜切割为50mm×5mm的短条状，从而制成了样品片。将所获得的样品卷绕于2mmφ的棒上，固定10秒。将试验片没有发生破裂的情况评价为○，将试验片发生了破裂的情况评价为×。将结果示于表1和表2。
[描绘性]
向实施例和比较例中制造的液晶密封剂各100g中，添加直径5μm的玻璃纤维1g(pf-50s；日本电气硝子株式会社制造)作为间隔物并进行混合搅拌脱泡，并填充于注射器中。在带有ito透明电极的玻璃基板上，使用分配器(shotmaster300：武藏engineering株式会社制造)将先前填充于注射器的液晶封装剂进行密封图形和模拟密封图形的涂布，将能够描绘并且密封的直线形状良好的情况评价为○，将能够描绘但是密封的直线形状不良的情况评价为△，将不能描绘的情况评价为×。将结果示于表1和表2。
[相容性评价]
将成分(a)与相同质量的双酚a型环氧甲基丙烯酸酯在90℃下加热混合1小时，并在22℃下静置1小时。对于混合物的静置后的状态，如下对相容性进行了评价，○为相容，△是稍微发生白色浑浊，×是发生白色浑浊或者发生分离。不相容的成分以成分(a’)的形式示于表1和表2。将相容性评价的结果示于表3。
表1
表2
a-1：环氧化聚丁二烯(日本曹达株式会社制商品名“jp-100”)数均分子量：1200
a-2：环氧化聚丁二烯(日本曹达株式会社制商品名“jp-400”)数均分子量：3500
a-3：环氧化聚丁二烯(大赛璐化学工业株式会社制商品名“epoleadpb3600”)数均分子量：5900
a’-1：氢化聚丁二烯丙烯酸酯(日本曹达株式会社制商品名“teai-1000”)
a’-2：聚丁二烯丙烯酸酯(日本曹达株式会社制商品名“te-2000”)
b-1-1：双酚a型环氧树脂的全丙烯酸化物(合成例1)
b-1-2：双酚a型环氧树脂的全甲基丙烯酸化物(合成例2)
b-1-3：双酚a型环氧树脂的部分甲基丙烯酸化物(合成例3)
b-1-4：双酚a型环氧树脂的部分丙烯酸化物(合成例4)
b-1-5：内酯改性羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(日本化药公司制商品名“kayaradhx-620”)
b-1-6：聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯(日本化药株式会社制；kayaradux-3204)
b-2-1：双酚a型环氧树脂(日本化药株式会社制商品名“re-310s”)
c-1：季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(昭和电工株式会社制商品名“karenzmtpe1”)
d-1：聚甲基丙烯酸酯类有机微粒(aica工业株式会社制商品名“f-351s”)
e-1：球形二氧化硅(德山株式会社制商品名“sunsealssp-07m”)
f-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(jnc株式会社制商品名“silaaces-510”)
f-2：n-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制：kbm-603)
g-1：癸二酸二酰肼(日本finechem株式会社制商品名“sdh”，利用气流粉碎机微粉碎为1.6μm)
g-2：三(2-肼基羰基乙基)异氰脲酸酯微粉碎品(日本finechem株式会社制；hcic，利用气流粉碎机微粉碎为1.5μm)
h-1：2-甲基丙烯酰基氧基乙基异氰酸酯与1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮的反应产物(利用国际公开2006/027982号记载的方法合成)
h-2：2,4-二乙基噻吨酮(日本化药株式会社制商品名“kayacuredetx-s”)
h-3：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(巴斯夫公司制商品名“irgacuretpo”)
h-4：1,2-辛二酮，1-[4-(苯硫基)-,2-(o-苯甲酰肟)](巴斯夫公司制；irgacureoxe-01)
i-1：1,2-双(三甲基甲硅烷氧基)-1,1,2,2-四苯基乙烷(合成例5利用气流粉碎机微粉碎为平均粒径1.9μm)
j-1：亚硝基类哌啶衍生物(伯东株式会社制商品名“polystop7300p”)
j-2：三(2-羧基乙基)异氰脲酸酯(四国化成工业株式会社制；cic酸，利用气流粉碎机微粉碎为平均粒径1.5μm)
表3
○为相容，△为稍微发生白色浑浊，×为发生白色浑浊或者发生分离
如表1所示，实施例1～10的显示器用封装剂的描绘性优异并且柔软性高，而且显示出透湿度也低的值。因此确认了本发明的显示器用封装剂作为在柔性基板等中使用的胶粘剂具有优异的特性。
产业实用性
本发明的显示器用封装剂的描绘性优异，并且能够兼具柔软性和低透湿性，因而可用作电子部件用胶粘剂，特别是可用作显示器用封装剂。