本发明涉及防污涂层的自修复技术领域，尤其涉及一种缓释硅油的水凝胶及其在海洋防污涂料中的应用。
背景技术：
硅油，是一种链状结构的聚有机硅氧烷，应用广泛，用于海洋防污涂料是其应用之一。作为添加剂用于海洋防污涂料，硅油能改变涂料涂层的表面状态，降低涂层表面自由能，使海洋生物不易附着。但是硅油的低极性，与涂料其它成份相容性极差，易出现涂层表面迁移现象，从而影响防污涂料的使用性能和有效性。
中国专利申请公开号为cn106928797a的专利，公开了一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层、制备及自修复方法。该方法将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、磺酰基甜菜碱甲基丙烯酸酯、乙酰乙酸甲基丙烯酸乙二醇酯加入醇溶剂中，通过偶氮二异丁腈引发自由基聚合，得到线性丙烯酸树脂。将线性丙烯酸树脂与含氨基的超支化聚硅氧烷溶于醇溶剂中，涂覆于基材表面，干燥后即制得一种可逆自修复抗菌丙烯酸涂层。该涂层虽然能够实现自修复，但自修复需要在60～120℃的温度下处理8～24小时才能实现。该涂层自修复需要借助外界条件，在常温下无法实现自修复。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种缓释硅油的水凝胶及其在海洋防污涂料中的应用。该水凝胶包覆甲基硅油形成的微胶囊，可以缓释甲基硅油，从而修复损坏的防污涂层表面，保证了防污效果的久效性。该缓释硅油的水凝胶制备工艺简单，适合大规模生产。
本发明的具体技术方案为：一种缓释硅油的水凝胶，所述缓释硅油的水凝胶包括水凝胶胶壳和负载在水凝胶胶壳内的甲基硅油，所述水凝胶胶壳为由单体a、单体b、单体c和单体d共聚而成的聚合物，其结构式为：
其中，r1为h或ch3；r2为ch3、ch3ch2、ch3ch2ch2、(ch3)2ch、ch3ch2ch2ch2中的一种或几种；m为不小于10的正整数；n为不小于10的正整数；p为0或正整数；q为不小于1的正整数，并控制对应的单体相对于其它单体总物质的量的分数不超过10％，且m，n，p，q取值控制聚合物数均分子量不低于4000。
本发明的缓释硅油的水凝胶是专门针对含硅丙烯酸树脂乳胶基海洋防污涂料而专门设计的。本发明的水凝胶胶壳为丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺与丙酸烷基酯或丙烯酸酯形成的聚合物。海洋防污涂料多采用含硅丙烯酸树脂乳胶溶液制成，将本发明制备的缓释硅油的水凝胶用于海洋防污涂料中，能够增强甲基硅油与海洋防污涂料的相容性。当海洋防污涂料表面磨损时，缓释硅油的水凝胶能够释放出甲基硅油，释放出的甲基硅油将破损处通过硅氧键重新连接在一起，实现防污涂层自修复的目的。
单独用丙烯酰胺时形成的水凝胶的延展性和溶胀率高，但水凝胶的强度较低，容易磨损。将其添加入海洋防污涂料中容易导致其磨损速度比海洋防污涂料的磨损速度更快，导致甲基硅油提前释放出来，缩短了海洋防污涂料的自修复周期。当与单体n-羟甲基丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺一起聚合时，丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺上的酰胺基和羟基能够形成分子内或/和分子间氢键，增加水凝胶的钢性。此外，与单体丙酸烷基酯或丙烯酸酯一同聚合，增加了高分子的支链数量，进而增加了材料的钢性。本发明制备的水凝胶胶壳中单体n-羟甲基丙烯酰胺相对于其它单体总物质的量的分数不超过10％，随n-羟甲基丙烯酰胺的量的增多，高分子材料的亲水性增强，将会导致材料的防污能力减弱，将其加入到海洋防污涂料中将会降低海洋防污涂料的防污能力，这对本发明的目的非常不利。综合材料的强度和疏水性，发明人经过大量的实验后将n-羟甲基丙烯酰胺的量限定为不超过其它单体总物质的量分数的10％。本发明的水凝胶胶壳的分子量不低于4000，分子量过低时，材料的强度差，易磨损，将缩短海洋防污涂料的自修复周期。本发明的主要单体为丙烯酰胺和丙酸烷基酯或丙烯酸酯，结合一部分的n-羟甲基丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺，形成的缓释硅凝胶胶壳与海洋防污涂层的强度相当，在海洋防污涂层受到磨损时能够及时的释放出甲基硅油进行修复，同时该水凝胶胶壳具有合适的空隙，正常非磨损条件下不会释放甲基硅油，并且具有较好的疏水性能。
作为优选，一种缓释硅油的水凝胶的其制备方法包括以下步骤：
(1)室温下，将表面活性剂、单体a、单体c、单体d、甲基硅油和引发剂混匀，得到预混体；
(2)将单体b和表面活性剂加入水中，单体b与水的质量体积比为4～5g/30ml，边搅拌边升温至45～55℃，得混合溶液；然后步骤(1)中的预混体以0.5～0.75ml/min的滴加速度匀速滴加到混合溶液中，边滴加边以900～3000r/min的速率搅拌，反应9～11h，得缓释硅油的水凝胶。
本发明首先在室温下将一部分的表面活性剂、单体a、单体c、单体d、甲基硅油和引发剂进行混合，制得均匀的预混体。将单体b和剩下的表面活性剂溶于水中，搅拌、升温至45～55℃后，将步骤(1)中的预混体以0.5～0.75ml/min的滴加速度匀速滴加到混合溶液中，边滴加边以900～3000r/min的速率搅拌混合液，并维持在45～55℃反应9～11h形成缓释硅油的水凝胶。本发明需要严格控制预混体向单体和表面活性剂的混合溶液中滴加的速度，滴加速度过快，容易导致缓释硅油的水凝胶包膜不全，形成的缓释硅油的水凝胶的粒径不均匀；滴加速度过慢，聚酰胺的水性单体将倾向于本体聚合，而不与其他的单体共聚，将无法得到具有本发明结构的高分子材料，且由于聚酰胺的本体聚合将导致无法形成完整的水凝胶或形成的水凝胶局部强度过低。本发明人经过大量的实验，得出制备本发明的缓释硅油的水凝胶的平衡点，即通过将滴加温度和滴加速度控制在45～55℃和0.5～0.75ml/min来控制本发明的反应速度。同时，本发明的反应时间也需严格控制，反应时间过长，形成的水凝胶胶壳的交联程度越高，甲基硅油越不容易被释放出来；反应时间过短，将导致形成的缓释硅油的水凝胶包膜不全或胶壳厚度过薄。本发明的制备工艺简单，操作性强，适合大规模生产。
作为优选，所述单体a、单体b、单体c和单体d的总量与表面活性剂的总量、甲基硅油和引发剂的质量比为240～260:1:100:6～7。当表面活性剂、单体、甲基硅油和引发剂的总质量比为1:240～260:100:6～7时，制备的缓释硅油的水凝胶包膜完整，胶壳的胶壳厚度和平均粒径最均匀。当单体过少时，将导致形成的缓释硅油的水凝胶包膜不全；当单体过少时，将导致形成的缓释硅油的水凝胶胶壳过厚，其包覆的甲基硅油不易释放出来。
作为优选，所述单体a为丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯中的至少一种，单体b为丙烯酰胺，单体c为n-异丙基丙烯酰胺，单体d为n-羟甲基丙烯酰胺。
作为优选，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、op-10、tx-10、平平加o或吐温80中的至少一种。
作为优选，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、v-50引发剂、偶氮异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二辛酰、过氧化苯甲酰中的至少一种。
一种缓释硅油的水凝胶在海洋防污涂料中的应用，所述海洋防污涂料包括含硅丙烯酸树脂乳胶溶液和缓释硅油水凝胶。
本发明的缓释硅油的水凝胶与含硅丙烯酸树脂乳胶溶液结合，能够实现海洋防污涂料的长期自修复，本发明设计的缓释硅油的水凝胶与海洋防污涂料的耐磨性相当，随着海洋防污涂料的磨损，水凝胶胶壳也受到同等程度的磨损，缓释硅油的水凝胶将释放出甲基硅油，甲基硅油通过硅氧键将海洋防污涂料的磨损处连接，实现海洋防污涂料的自修复。
作为优选，所述海洋防污涂料的制备方法为：将含硅丙烯酸树脂乳胶溶液25～70份、增塑剂1～10份、填充料1～20份、缓释硅油的水凝胶1～10份和防污剂5～40份一起在震荡器中振动2～4h，用70～90目的过滤器过滤，得海洋防污涂料。
作为优选，所述海洋防污涂料包括以下重量份数的原料组成：含硅丙烯酸树脂乳胶溶液54～70份、增塑剂1～4份、填充料1～5份、缓释硅油的水凝胶6～10份和防污剂31～35份。
本发明的海洋防污涂料各原料配比合理，具有良好的强度和防污性能，自修复能力强，且自修复周期长，制备工艺简单，适合大规模生产。
作为优选，所述含硅丙烯酸树脂乳胶溶液的浓度为30～60wt％；增塑剂为凡士林、氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯中的至少一种；填充料为氧化铁红、滑石粉、二氧化钛、立德粉、气相二氧化硅固体颗粒或氧化锌中的至少一种；防污剂为氧化亚铜和/或二硫化四甲基秋兰姆和/或吡啶硫酮盐和/或吡啶三苯基硼和/或seanine-211的混合物。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的缓释硅油的水凝胶在磨蚀下可缓缓释放甲基硅油，控制涂层甲基硅油的释放速度，改善了甲基硅油与涂料其它组份的相容性，延长了甲基硅油作用有效期，从而修复损坏的防污涂层表面，保证了防污效果的久效性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
实施例1
一种缓释硅油的水凝胶的制备，制备的具体步骤为：
(1)在室温下，将20g甲基丙烯酸甲酯、5gn-羟甲基丙烯酰胺、20g甲基硅油、0.1g十二烷基硫酸钠加入乳化分散机中，用超声分散器超声分散1h，然后在280r/min的低速搅拌下加入1.2g偶氮二异丁腈，混均得预混体。
(2)在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入150ml水、25g丙烯酰胺、0.1g十二烷基硫酸钠，搅拌混匀，升温至50℃，然后将预混体以0.65ml/min的滴加速度匀速滴加到丙烯酰胺和十二烷基硫酸钠的混合溶液中，边滴加边以900r/min的速率搅拌混合溶液，维持50℃继续搅拌反应10h，得缓释硅油的水凝胶。
一种缓释硅油的水凝胶在海洋防污涂料中的应用，海洋防污涂料的制备方法为：将59g含硅丙烯酸树脂乳胶液、8g缓释硅油的水凝胶、1g凡士林、1g滑石粉、25g氧化亚铜、6gseanine-211硅的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3h，然后用80目的过滤器过滤，即得海洋防污涂料。
实施例2
一种缓释硅油的水凝胶的制备，制备的具体步骤为：
(1)在室温下，将18g丙烯酸甲酯、5gn-羟甲基丙烯酰胺、20g甲基硅油、0.1gop-10加入乳化分散机中，以3000r/min的转速搅拌1h，然后在300r/min的转速搅拌下加入1.2g偶氮二异庚腈，混均得预混体。
(2)在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入150ml水、23g丙烯酰胺、5gn-异丙基丙烯酰胺、0.1gop-10，搅拌混匀，升温至50℃，然后将预混体以0.5ml/min的滴加速度匀速滴加到丙烯酰胺和n-异丙基丙烯酰胺的混合溶液中，边滴加边以1400r/min的速率搅拌混合溶液，维持50℃继续搅拌反应10h，得缓释硅油的水凝胶。
一种缓释硅油的水凝胶在海洋防污涂料中的应用，海洋防污涂料的制备方法为：将54g含硅丙烯酸树脂乳胶液、10g缓释硅油的水凝胶、2g凡士林、1g立德粉、25g氧化亚铜、8gseanine-211硅的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动4h，然后用80目的过滤器过滤，即得海洋防污涂料。
实施例3
一种缓释硅油的水凝胶的制备，制备的具体步骤为：
(1)在室温下，将20g甲基丙烯酸甲酯、3gn-羟甲基丙烯酰胺、2gn-异丙基丙烯酰胺、20g甲基硅油、0.1gtx-10加入乳化分散机中，用超声分散器超声分散1h，然后在280r/min的低速搅拌下加入1.3g过氧化苯甲酰，混均得预混体。
(2)在装备有搅拌器、加液漏斗、回流冷凝装置、温度计的四口反应瓶中，加入150ml水、25g丙烯酰胺、0.1gtx-10，搅拌混匀，升温至50℃，然后将预混体以0.6ml/min的滴加速度匀速滴加到丙烯酰胺和tx-10的混合溶液中，边滴加边以2000r/min的速率搅拌混合溶液，维持50℃继续搅拌反应10h，得缓释硅油的水凝胶。
一种缓释硅油的水凝胶在海洋防污涂料中的应用，海洋防污涂料的制备方法为：将57g含硅丙烯酸树脂乳胶液、8g缓释硅油的水凝胶、1g凡士林、3g气相二氧化硅固体颗粒、25g氧化亚铜、6g吡啶三苯基硼硅的混合物在一个含有瓷珠的油漆振荡器中振动3h，然后用80目的过滤器过滤，即得海洋防污涂料。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：步骤(1)中，甲基丙烯酸甲酯用量为18g、n-羟甲基丙烯酰胺用量为7g。其他均与实施例1相同。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：不涉及缓释硅油的水凝胶的制备，且在制备海洋防污涂料的过程中不使用缓释硅油的水凝胶。制备海洋防污涂料的原料的总量与实施例1中制备海洋防污涂料的原料的总量相同。其他均与实施例1相同。
海洋防污涂料的防污性能测定：
试验组为本发明实施例1～3的海洋防污涂料，对照组为对比例1的海洋防污涂料和空白样。
防污性能测定：参照国家标准《防污漆样板浅海浸泡试验方法》(gb/t5370-2007)，将本发明实施例1～3和对比例1的海洋防污涂料分别刷在长400mm、宽400mm的聚乙烯材质网衣上，网衣由木框固定制成测试网衣样；将不涂刷防污涂料的长400mm、宽400mm的聚乙烯材质网衣木框固定制成对照组的空白网衣样。将试验组网衣样、对照组网衣样挂在浙江省舟山市东极岛浙江海洋大学水产养殖基地网箱养殖区内，分别于1，3，6月后观测受试样，性能评分的结果如下表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1～3的海洋防污涂料在海洋中的防污效果优异，能够满足国标要求。实施例4中的n-羟甲基丙烯酰胺的物质的量为其他单体总物质的量的13％，超过了本发明限定的范围。实施例4的海洋防污涂料虽然在前3个月都能满足防污的要求，但在6个月后，其防污性能下降颇多，已经不能够满足国家标准的要求。与实施例1相比，对比例中在制备海洋防污涂料的过程中未加入缓释硅油的水凝胶，制备的海洋防污涂料虽能在一定程度上具有防污能力，但在6个月后，其防污能力严重下降，防污涂层存在大量受损。空白样在1个月后性能便已经下降，3个月后，其综合性能下降接近60％，6个月后，其表面污染严重。
本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。