本发明属于印刷材料
技术领域：
，具体涉及一种用于薄膜印刷的水性油墨及其制备方法。
背景技术：
：溶剂型油墨目前虽在印刷包装业广泛使用，但因其含有voc，世界各地环保机构相继出台了限制政策，水性油墨应运而生。水性油墨无论是在其生产过程中还是印刷时，几乎不会向大气散发voc，是溶剂型油墨所无法比拟的。现阶段，国内水性柔印油墨虽己占据较大的市场份额，但塑料柔印油墨仍以醇溶性为主，柔印水性墨的印刷性能与溶剂型相比仍存在不足，例如，在bopp塑料薄膜上印刷时附着力差，因此，其应用受到很大的限制。水性油墨由于本身的水溶剂特点而具有不同于其他油墨的一些特点，具有如下优点：1.绿色环保。水性油墨不使用有机挥发性溶剂，几乎不含有挥发性有机物(voc)。这大大改善了油墨制造和印刷操作环境，保证了操作工人和终端产品使用者的身体健康。2.印刷特性。水性油墨比较稳定，不容易腐蚀版辊，印刷后版辊容易清洗，并且适用于大多数印刷方式。3.安全性。水性油墨不含有机溶剂，水性体系比较稳定，不会发生燃烧着火等安全问题。但是，水性油墨也仍然存在以下一些缺点：1.干燥问题。水性油墨必须要在高温下才比较容易挥发掉水变干燥，这要求印。刷机配备足够的干燥设备，并且需要控制好温度和烘烤时间。2.附着力问题。水性油墨不像油性油墨可以在待印刷品表面形成微腐蚀或有多余的吸附基团，加强油墨与基材的结合力。特别是应用于塑料基材时，更容易出现附着力差的情况。3.表面效果问题。水性油墨由于其中的水溶剂的溶解能力毕竟没有有机溶剂强，颜料的着色力和遮盖度都会比油性油墨差，因此油墨的耐光色牢度也相对较差。水分挥发干后，还容易出现印刷有暗影、印刷图纹不够清晰鲜艳。另外，光泽度也稍差。为了解决以上问题，中国专利申请文献“一种应用于pvc印刷的高附着力水性油墨(专利号：zl201710629708.7)”公开了一种用于pvc印刷的高附着力水性油墨，包括以下质量份的组分：水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液38-46份、去离子水35-45份、颜料7-17份、氨水1-2份，消泡剂1-2份、助剂2-3份；所述水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液由聚氨酯乳液和丙烯酸单体经乳液聚合而成，在聚合过程中，加入硅烷偶联剂、间羧基苯磺酸钠和石墨烯作为乳液聚合助剂。该发明具有较好的光泽度，但是存在附着牢度、着色力不高的问题。技术实现要素：本发明的目的是提供一种用于薄膜印刷的水性油墨及其制备方法，以解决在中国专利申请文献“一种应用于pvc印刷的高附着力水性油墨(专利号：zl201710629708.7)”公开的基础上，如何优化组份、用量、工艺等，提高水性油墨的附着牢度、着色力不高的问题。为了解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：一种用于薄膜印刷的水性油墨，包括以下组份：水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液、去离子水、颜料、氨水、碳酸钙、高岭土、消泡剂、烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯；所述的烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯的重量比为(1.5-3.8)：(1.2-3.5)：(0.25-0.35)；所述水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为单体，采用乳液聚合法制备水性丙烯酸树脂乳液，再通过水性聚氨酯对其进行改性制成水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液。优选地，所述的烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯的重量比为2.5:1.8:0.3。优选地，所述的水性油墨以重量份为单位，包括以下组份：水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液50-60份、去离子水50-60份、颜料10-15份、氨水2.3-2.5份、碳酸钙1-3份、高岭土2-4份、消泡剂1.2-1.6份、烷基硫酸钠1.5-3.8份、聚丙烯酰胺1.2-3.5份、单烷氧基钛酸酯0.25-0.35份。优选地，所述的颜料为氧化铁红、有机黄、钛白粉、炭黑中的两种或两种以上组合物。优选地，所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的任意一种。优选地，所述的水性聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。本发明还提供一种用于薄膜印刷的水性油墨的制备方法，包括以下步骤：s1：向分散缸中加入去离子水，在搅拌条件下加入碳酸钙和高岭土，搅拌均匀后再加入规定量的颜料，将颜料配制成浓度为40％-60％的水分散液；s2：向水分散液中加入水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液、消泡剂、烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯后搅拌均匀，然后采用高速分散机以5000-6000r/min分散60-80min后，再加入到砂磨机中研磨，研磨至粒度<10μm，然后将水性油墨放置30-35天，即得成品。优选地，所述步骤s1中将颜料配制成浓度为50％的水分散液.优选地，所述步骤s2中高速分散机以5500r/min分散70min。本发明具有以下有益效果：(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3水性油墨的着色力和附着强度明显高于对比例5的水性油墨的着色力和附着强度；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，水性油墨中烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯在水性油墨中起到了协同作用，协同提高了水性油墨的着色力和附着强度，这可能是：烷基硫酸钠为阴离子润湿剂，颜料固体表面因内部应力释放生成许多细小缝隙而带有负电荷，而烷基硫酸钠与固体表面所带的同种电荷产生排斥作用，并与缝隙间毛细渗水作用产生的渗透压共同作用，使微粒间的结合强度降低，进一步降低了粒子团碎裂所需的机械功，使之易于分散；且由于相同电子的排斥作用，使己破碎的颜料分子易于分散在介质中，从而使水性油墨可以在基材上充分铺展，增大接触面积，从而提高附着牢度和着色力。聚丙烯酰胺为高分子分散剂，能对颜料粒子进行包裹，不但增加了电性排斥作用，而且由于在颜料粒子表面吸附形成的亲液性强、有相当厚度的保护层能有效地屏蔽颜料粒子间的范德华作用，起到空间稳定作用，大大提高分散体系的稳定性，使颜料分散液中粒子团聚现象得到改善，色浆体系趋于稳定，从而提高水性油墨的着色力。单烷氧基钛酸酯为偶联剂，当色浆中加入聚丙烯酰胺高分子分散剂后，体系黏度不能降低，因此向色浆中加入单烷氧基钛酸酯，利用其同色浆中的碳酸钙和高岭土偶合后存在大量长碳链所具有的柔韧性和应力转移功能，产生自润滑作用，使体系的粘度下降，改善印刷性能；此外，颜料同基材接触时，单烷氧基钛酸酯偶联剂可同基材上的活性基团反应，形成化学键合，使颜料附着牢度大幅度提高。(3)由对比例6-8的数据可见，烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯的重量比不在(1.5-3.8)：(1.2-3.5)：(0.25-0.35)范围内时，制得的水性油墨的着色力和附着强度数值与实施例1-3的数值相差甚大，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯作为补强体系，实施例1-3通过控制制备水性油墨时添加烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯的重量比为(1.5-3.8)：(1.2-3.5)：(0.25-0.35)，实现在补强体系中利用烷基硫酸钠的润湿作用使微粒间的结合强度降低、聚丙烯酰胺使颜料分散液中粒子团聚现象得到改善、单烷氧基钛酸酯可同基材上的活性基团反应等特点，使得烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯构成的补强体系在本发明的水性油墨中，提高水性油墨的着色力和附着强度。具体实施方式为了更好地理解本发明，现通过以下实施例加以说明，以下实施例属于本发明的保护范围，但不限制本发明的保护范围。以下实施例中，所述的用于薄膜印刷的水性油墨，以重量份为单位，包括以下组份：水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液50-60份、去离子水50-60份、颜料10-15份、氨水2.3-2.5份、碳酸钙1-3份、高岭土2-4份、消泡剂1.2-1.6份、烷基硫酸钠1.5-3.8份、聚丙烯酰胺1.2-3.5份、单烷氧基钛酸酯0.25-0.35份；所述水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为单体，采用乳液聚合法制备水性丙烯酸树脂乳液，再通过水性聚氨酯对其进行改性制成水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液；所述的水性聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。所述的颜料为氧化铁红、有机黄、钛白粉、炭黑中的两种或两种以上组合物。所述的消泡剂为聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚、聚氧丙烯甘油醚和聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚中的任意一种。所述的用于薄膜印刷的水性油墨的制备方法，包括以下步骤：s1：向分散缸中加入去离子水，在搅拌条件下加入碳酸钙和高岭土，搅拌均匀后再加入规定量的颜料，将颜料配制成浓度为40％-60％的水分散液；s2：向水分散液中加入水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液、消泡剂、烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯后搅拌均匀，然后采用高速分散机以5000-6000r/min分散60-80min后，再加入到砂磨机中研磨，研磨至粒度<10μm，然后将水性油墨放置30-35天，即得成品。实施例1所述的用于薄膜印刷的水性油墨，以重量份为单位，包括以下组份：水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液50份、去离子水55份、氧化铁红5份、有机黄5份、氨水2.5份、碳酸钙3份、高岭土3份、聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚1.6份、烷基硫酸钠2.5份、聚丙烯酰胺1.8份、单烷氧基钛酸酯0.3份；所述水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为单体，采用乳液聚合法制备水性丙烯酸树脂乳液，再通过水性聚氨酯对其进行改性制成水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液；所述的水性聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。所述的用于薄膜印刷的水性油墨的制备方法，包括以下步骤：s1：向分散缸中加入去离子水，在搅拌条件下加入碳酸钙和高岭土，搅拌均匀后再加入规定量的颜料，将颜料配制成浓度为50％的水分散液；s2：向水分散液中加入水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液、消泡剂、烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯后搅拌均匀，然后采用高速分散机以5500r/min分散70min后，再加入到砂磨机中研磨，研磨至粒度<10μm，然后将水性油墨放置35天，即得成品。实施例2所述的用于薄膜印刷的水性油墨，以重量份为单位，包括以下组份：水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液55份、去离子水60份、有机黄4份、钛白粉4份、炭黑4份、氨水2.3份、碳酸钙1份、高岭土4份、聚氧丙烯甘油醚1.2份、烷基硫酸钠3.8份、聚丙烯酰胺3.5份、单烷氧基钛酸酯0.35份；所述水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为单体，采用乳液聚合法制备水性丙烯酸树脂乳液，再通过水性聚氨酯对其进行改性制成水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液；所述的水性聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。所述的用于薄膜印刷的水性油墨的制备方法，包括以下步骤：s1：向分散缸中加入去离子水，在搅拌条件下加入碳酸钙和高岭土，搅拌均匀后再加入规定量的颜料，将颜料配制成浓度为60％的水分散液；s2：向水分散液中加入水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液、消泡剂、烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯后搅拌均匀，然后采用高速分散机以6000r/min分散80min后，再加入到砂磨机中研磨，研磨至粒度<10μm，然后将水性油墨放置30天，即得成品。实施例3所述的用于薄膜印刷的水性油墨，以重量份为单位，包括以下组份：水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液60份、去离子水50份、氧化铁红8份、钛白粉7份、氨水2.4份、碳酸钙2份、高岭土2份、聚氧丙烯聚氧乙烯甘油醚1.4份、烷基硫酸钠1.5份、聚丙烯酰胺1.2份、单烷氧基钛酸酯0.25份；所述水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸为单体，采用乳液聚合法制备水性丙烯酸树脂乳液，再通过水性聚氨酯对其进行改性制成水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液；所述的水性聚氨酯是由甲苯二异氰酸酯在二丁基锡二月桂酸酯的作用下通过与聚丙二醇、甲基丙酸、1，6-己二醇、丙烯酸羟乙酯和二羟甲基丙酸之三种单体经聚合得到的亲水性预聚体，然后加入氨水、三乙醇胺和单乙醇胺之一种或几种中和剂乳化分散后得到的水性聚氨酯水分散体。所述的用于薄膜印刷的水性油墨的制备方法，包括以下步骤：s1：向分散缸中加入去离子水，在搅拌条件下加入碳酸钙和高岭土，搅拌均匀后再加入规定量的颜料，将颜料配制成浓度为40％的水分散液；s2：向水分散液中加入水性聚氨酯-丙烯酸树脂乳液、消泡剂、烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯后搅拌均匀，然后采用高速分散机以5000r/min分散60min后，再加入到砂磨机中研磨，研磨至粒度<10μm，然后将水性油墨放置33天，即得成品。对比例1制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备水性油墨的原料中缺少烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯。对比例2制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备水性油墨的原料中缺少烷基硫酸钠。对比例3制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备水性油墨的原料中缺少聚丙烯酰胺。对比例4制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备水性油墨的原料中缺少单烷氧基钛酸酯。对比例5按照中国专利申请文献“一种应用于pvc印刷的高附着力水性油墨(专利号：zl201710629708.7)”中实施例1的方法制备水性油墨。对比例6制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备水性油墨的原料中烷基硫酸钠用量为0.5份、聚丙烯酰胺用量为5份、单烷氧基钛酸酯用量为0.1份。对比例7制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备水性油墨的原料中烷基硫酸钠用量为5.3份、聚丙烯酰胺用量为5份、单烷氧基钛酸酯用量为0.12份。对比例8制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于制备水性油墨的原料中烷基硫酸钠用量为4.1份、聚丙烯酰胺用量为0.2份、单烷氧基钛酸酯用量为0.8份。按照实施例1-3和对比例1-8所述的方法制备水性油墨，并检测各组水性油墨的性能，结果见下表所示。实验组别着色力(％)附着牢度(％)实施例16699实施例26598实施例36498对比例14586对比例25896对比例36197对比例46295对比例54082对比例64484对比例74387对比例84685由上表可知：(1)由实施例1-3和对比例5的数据可见，实施例1-3水性油墨的着色力和附着强度明显高于对比例5的水性油墨的着色力和附着强度；同时由实施例1-3的数据可见，实施例1为最优实施例。(2)由实施例1和对比例1-4的数据可见，水性油墨中烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯在水性油墨中起到了协同作用，协同提高了水性油墨的着色力和附着强度，这可能是：烷基硫酸钠为阴离子润湿剂，颜料固体表面因内部应力释放生成许多细小缝隙而带有负电荷，而烷基硫酸钠与固体表面所带的同种电荷产生排斥作用，并与缝隙间毛细渗水作用产生的渗透压共同作用，使微粒间的结合强度降低，进一步降低了粒子团碎裂所需的机械功，使之易于分散；且由于相同电子的排斥作用，使己破碎的颜料分子易于分散在介质中，从而使水性油墨可以在基材上充分铺展，增大接触面积，从而提高附着牢度和着色力。聚丙烯酰胺为高分子分散剂，能对颜料粒子进行包裹，不但增加了电性排斥作用，而且由于在颜料粒子表面吸附形成的亲液性强、有相当厚度的保护层能有效地屏蔽颜料粒子间的范德华作用，起到空间稳定作用，大大提高分散体系的稳定性，使颜料分散液中粒子团聚现象得到改善，色浆体系趋于稳定，从而提高水性油墨的着色力。单烷氧基钛酸酯为偶联剂，当色浆中加入聚丙烯酰胺高分子分散剂后，体系黏度不能降低，因此向色浆中加入单烷氧基钛酸酯，利用其同色浆中的碳酸钙和高岭土偶合后存在大量长碳链所具有的柔韧性和应力转移功能，产生自润滑作用，使体系的粘度下降，改善印刷性能；此外，颜料同基材接触时，单烷氧基钛酸酯偶联剂可同基材上的活性基团反应，形成化学键合，使颜料附着牢度大幅度提高。(3)由对比例6-8的数据可见，烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯的重量比不在(1.5-3.8)：(1.2-3.5)：(0.25-0.35)范围内时，制得的水性油墨的着色力和附着强度数值与实施例1-3的数值相差甚大，与现有技术(对比例5)的数值相当。本发明烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯作为补强体系，实施例1-3通过控制制备水性油墨时添加烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯的重量比为(1.5-3.8)：(1.2-3.5)：(0.25-0.35)，实现在补强体系中利用烷基硫酸钠的润湿作用使微粒间的结合强度降低、聚丙烯酰胺使颜料分散液中粒子团聚现象得到改善、单烷氧基钛酸酯可同基材上的活性基团反应等特点，使得烷基硫酸钠、聚丙烯酰胺、单烷氧基钛酸酯构成的补强体系在本发明的水性油墨中，提高水性油墨的着色力和附着强度。以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。当前第1页12