本发明属于喷涂聚脲弹性材料
技术领域：
，具体涉及一种具有增强机械性能的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料、制备方法、使用方法及应用。
背景技术：
：喷涂聚脲弹性材料是国内外近年来发展起来的一类反应型、无溶剂污染的涂料产品，自问世以来，就以优异的理化性能、优良的公益性和环保性，充分显示出了其在防水
技术领域：
的优势，以其无可比拟的优越性得到了迅猛的发展。聚脲涂料是疏水性和自动催化的，其具有较好的物理力学性能，拉伸强度、耐磨性能、抗冲击性、耐化学腐蚀性和防水性能。聚脲涂料弹性体涂料可通过选择合适的异氰酸酯成分和氨基组分，实现不同的反应系统，其中快速反应系统可用于需要快速成型、加强、修复的部位，慢速反应系统适用于各种密封和填缝。聚脲涂料强度高、韧性好，可功能化，因而在军民两用领域具有广泛的应用前景。涂料性能决定涂层的防护效果，在防腐领域使用的防护涂层，应具备以下优点：机械性能好，耐雨水冲刷碰撞甚至摩擦；稳定性好，耐酸碱盐、耐化学品、耐油、耐老化以及耐紫外线性能；附着力强，与基底具有较强的附着力与粘结性能；易施工、绿色环保。另外，对涂层的屏蔽性、疏水性、耐污性和使用寿命等也有一定的要求。聚脲弹性体涂料由氨基化合物和异氰酸酯反应生成，多用于海上桥梁防腐。上世纪80年代末由美国研发成功，因优异的性能，在世界范围内得到广泛应用，是继高固体、粉末涂料，水性涂料，光固化涂料等之后，开发的新型、高效、易涂刷的双组份纯聚脲弹性体涂料。这种高厚膜弹性体涂料特点明显：固体含量高、绿色环保，涂膜厚且致密柔韧，与基底附着力强，耐紫外、耐冲击等性能优异，施工简便。国内外对聚脲弹性体涂料的研究有很多。添加不同量的聚脲弹性体进行研究，表明当聚脲含量摩尔分数达到50％时，氢键引发的自组装效果增大共聚物的结晶度，涂层耐腐蚀性增强，表面能降低。纯聚脲重防腐涂料涂装，在人工海洋大气环境中进行曝光老化，以红外光谱、dsc等测试性能，涂层的机械性、耐紫外性良好，结构稳定，耐腐蚀性能优异。虽然聚脲弹性体涂料具备上述优点，但也有一些缺陷阻碍其应用和发展：如固化速度过快，层间粘附力差，耐高温和耐腐蚀性不如氟碳涂料等，这些缺陷与喷涂聚脲防水涂料中的主要成膜物质及其制备工艺有关外，还与所添加的助剂种类和比例相关。另外，聚脲弹性体涂料的喷涂是很先进的技术，施工人员的素质、技术也是影响其性能的原因；其次，主要原料和喷涂设备需进口导致成本很高，也是制约我国聚脲弹性体涂料发展的一个重要原因。技术实现要素：为了解决现有技术存在的上述问题，本发明目的在于提供一种具有增强机械性能的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料。本发明所采用的技术方案为：一种具有增强机械性能的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，主要由以下原料制备而成：包括a料和b料，所述a料中nco与所述b料中nh的摩尔比为1.05-1.1；所述a料主要由以下重量百分比的原料制备而成：聚醚多元醇25-49％、tdi40-60％、氨酯基改性hdi三聚体10-25％和纳米氧化石墨烯1-5％；所述b料主要由以下重量百分比的原料制备而成：聚天门冬氨酸酯70-80％、纳米金属氧化物填料10-15％、颜填料5-10％、消泡剂1-3％、流平剂1-3％和附着力促进剂2-5％。具体的，前述聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，所述聚天门冬氨酸酯由脂肪族二胺与马来酸酯制备而成，所述脂肪族二胺为异佛尔酮二胺、二环己基甲烷二胺、1,6-己二胺或3,3’-二甲基4,4’-二环己基甲烷二胺中的一种或几种，所述马来酸酯为马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯中的一种或几种。具体的，前述聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，所述聚醚多元醇为聚四氢呋喃二元醇、聚四氢呋喃三元醇、聚乙二醇二元醇或聚乙二醇三元醇的一种或几种。具体的，前述聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，所述氨酯基改性hdi三聚体为以异氰酸酯改性的亚甲基二异氰酸酯制备得到的聚异氰酸酯。具体的，前述聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，所述纳米金属氧化物填料为纳米二氧化钛和/或纳米四氧化三铁。具体的，前述聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，所述颜填料为三聚磷酸二氢铝、改性硅微粉、硫酸钡、滑石粉或高岭土中的一种或几种。一种前述聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料的制备方法，包括如下步骤：(1)按量称取聚醚多元醇、tdi、氨酯基改性hdi三聚体和纳米氧化石墨烯，搅拌混匀，升温后反应，得到a料；(2)按量称取脂肪族二胺，升温，加入马来酸二乙酯，保温反应，制得聚天门冬氨酸酯；(3)按量称取步骤(2)中得到的聚天门冬氨酸酯，预热，得到预热聚天门冬氨酸酯；(4)分别按量称取纳米金属氧化物填料、颜填料、消泡剂、流平剂和附着力促进剂，加至预热聚天门冬氨酸酯中，高速分散，得到b料；(5)将所述a料和b料按照a料中nco与所述b料中nh的摩尔比为1.05-1.1混匀，即得到所述聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料。具体的，所述制备方法，所述步骤(1)中升温至70-90℃，升温后反应时间为11-13h；所述步骤(2)中升温至70-90℃，所述马来酸二乙酯的加入方式为滴加，所述马来酸二乙酯的滴加时间为28-32min，所述保温反应的反应温度为84-86℃，所述保温反应的反应时间为22-26h；所述步骤(3)中预热的温度为48-52℃；所述步骤(5)中a料中nco摩尔含量占a料中所有反应底物的摩尔总量的10-15％。一种前述聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料的使用方法，将所述聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料通过滚涂、刷涂或喷涂方式涂覆于底漆层或中涂层上，所述聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料的用量为0.15kg/m2。一种前述聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料在制备桥梁、室外建筑、混凝土及家具装饰涂料中的应用。本发明的有益效果为：本发明提供的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，通过引入特定比例的聚醚多元醇、tdi、氨酯基改性hdi三聚体、纳米氧化石墨烯、聚天门冬氨酸酯、纳米金属氧化物填料、颜填料、消泡剂、流平剂和附着力促进剂，使得最终制备的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料增强的机械性能，如拉伸强度和断裂伸长率；具有更高的附着力。同时，本发明提供的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料的制备方法简单易操作，便于推广。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明做进一步阐释。实施例1本实施例的目的在于提供一种具有增强机械性能的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，具体包括以下步骤：(1)a料的制备：以重量百分比计，称取25％的聚四氢呋喃二元醇、60％的tdi、10％的氨酯基改性hdi三聚体和5％的纳米氧化石墨烯加入配有搅拌器、加温装置和冷凝器的三口瓶中，升温至70℃混合后反应12h，并测定nco含量，合成nco的摩尔数为反应底物摩尔总数的10％的预聚体；(2)b组分的制备：称取相应分量的异佛尔酮二胺，加入配有搅拌器、加温装置和冷凝器的三口瓶中，升温至70℃，滴加相应分量的马来酸二乙酯，滴加时间30min，85℃保温反应24h，制得聚天门冬氨酸酯；称取70％聚天门冬氨酸酯预热到50℃，再分别称取30％分量的填料混合物及助剂(包括纳米二氧化钛10％、三聚磷酸二氢铝10％、消泡剂3％、流平剂3％、附着力促进剂4％)，加入至预热好的聚天门冬氨酸酯中，得到b料；进行高速分散，得到分散后的a料和b料。(3)聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料的制备：将分散好的所述a料和b料按照nco含量和nh含量摩尔比1.05混合，得到聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料。实施例2本实施例的目的在于提供一种具有增强机械性能的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，具体包括以下步骤：(1)a料的制备：以重量百分比计，称取43％的聚四氢呋喃三元醇、42％的tdi、12％的氨酯基改性hdi三聚体和3％的纳米氧化石墨烯加入配有搅拌器、加温装置和冷凝器的三口瓶中，升温至75℃混合后反应12h，并测定nco含量，合成nco的摩尔数为反应底物摩尔总数的15％的预聚体；(2)b组分的制备：称取相应分量的二环己基甲烷二胺，加入配有搅拌器、加温装置和冷凝器的三口瓶中，升温至75℃，滴加相应分量的马来酸二乙酯，滴加时间30min，85℃保温反应24h，制得聚天门冬氨酸酯；称取80％聚天门冬氨酸酯预热到50℃，再分别称取20％分量的填料混合物及助剂(包括纳米二氧化钛11％、改性硅微粉5％、消泡剂1％、流平剂1％、附着力促进剂2％)，加入至预热好的聚天门冬氨酸酯中，得到b料；进行高速分散，得到分散后的a料和b料。(3)聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料的制备：将分散好的所述a料和b料按照nco含量和nh含量摩尔比1.05混合，得到聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料。实施例3本实施例的目的在于提供一种具有增强机械性能的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，具体包括以下步骤：(1)a料的制备：以重量百分比计，称取41％的聚乙二醇二元醇、40％的tdi、18％的氨酯基改性hdi三聚体和1％的纳米氧化石墨烯加入配有搅拌器、加温装置和冷凝器的三口瓶中，升温至80℃混合后反应12h，并测定nco含量，合成nco的摩尔数为反应底物摩尔总数的10％的预聚体；(2)b组分的制备：称取相应分量的1,6-己二胺，加入配有搅拌器、加温装置和冷凝器的三口瓶中，升温至80℃，滴加相应分量的马来酸二乙酯，滴加时间30min，85℃保温反应24h，制得聚天门冬氨酸酯；称取76％聚天门冬氨酸酯预热到50℃，再分别称取24％分量的填料混合物及助剂(包括纳米二氧化钛15％、硫酸钡5％、消泡剂1％、流平剂1％、附着力促进剂2％)，加入至预热好的聚天门冬氨酸酯中，得到b料；进行高速分散，得到分散后的a料和b料。(3)聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料的制备：将分散好的所述a料和b料按照nco含量和nh含量摩尔比1.05混合，得到聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料。实施例4本实施例的目的在于提供一种具有增强机械性能的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，具体包括以下步骤：a料的制备：以重量百分比计，称取25％的聚乙二醇三元醇、49％的tdi、25％的氨酯基改性hdi三聚体和1％的纳米氧化石墨烯加入配有搅拌器、加温装置和冷凝器的三口瓶中，升温至90℃混合后反应12h，并测定nco含量，合成nco的摩尔数为反应底物摩尔总数的10％的预聚体；b组分的制备：称取相应分量的3,3’-二甲基4,4’-二环己基甲烷二胺，加入配有搅拌器、加温装置和冷凝器的三口瓶中，升温至90℃，滴加相应分量的马来酸二乙酯，滴加时间30min，85℃保温反应24h，制得聚天门冬氨酸酯；称取72％聚天门冬氨酸酯预热到50℃，再分别称取28％分量的填料混合物及助剂(包括纳米四氧化三铁13％、滑石粉8％、消泡剂2％、流平剂2％、附着力促进剂3％)，加入至预热好的聚天门冬氨酸酯中，得到b料；进行高速分散，得到分散后的a料和b料。(3)聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料的制备：将分散好的所述a料和b料按照nco含量和nh含量摩尔比1.05混合，得到聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料。实施例5本实施例的目的在于提供一种具有增强机械性能的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料，具体包括以下步骤：a料的制备：以重量百分比计，称取49％的聚乙二醇三元醇、40％的tdi、10％的氨酯基改性hdi三聚体和1％的纳米氧化石墨烯加入配有搅拌器、加温装置和冷凝器的三口瓶中，升温至80℃混合后反应12h，并测定nco含量，合成nco的摩尔数为反应底物摩尔总数的15％的预聚体；b组分的制备：称取相应分量的3,3’-二甲基4,4’-二环己基甲烷二胺，加入配有搅拌器、加温装置和冷凝器的三口瓶中，升温至80℃，滴加相应分量的马来酸二乙酯，滴加时间30min，85℃保温反应24h，制得聚天门冬氨酸酯；称取70％聚天门冬氨酸酯预热到50℃，再分别称取30％分量的填料混合物及助剂(包括纳米四氧化三铁12％、高岭土8％、消泡剂2％、流平剂3％、附着力促进剂5％)，加入至预热好的聚天门冬氨酸酯中，得到b料；进行高速分散，得到分散后的a料和b料。(3)聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料的制备：将分散好的所述a料和b料按照nco含量和nh含量摩尔比1.05混合，得到聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料。本发明中的马来酸酯除马来酸二乙酯外，还可以是马来酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯中的一种或几种。此外，本发明中的所用的脂肪族二胺、聚醚多元醇、纳米金属氧化物填料和颜填料不限于实施例1-5中的单一反应物，也可以是前述列举原料中的一种或几种，如颜填料为三聚磷酸二氢铝、改性硅微粉、硫酸钡、滑石粉或高岭土中的一种或几种。本发明中的氨酯基改性hdi三聚体为以异氰酸酯改性的亚甲基二异氰酸酯制备得到的聚异氰酸酯。本发明提供的聚天门冬氨酸酯聚脲防护涂料所用原料的cas号或货号等具体信息如下：脂肪族二胺：异佛尔酮二胺(casno.2855-13-2)、二环己基甲烷二胺、1,6-己二胺(casno.124-09-4)或3,3’-二甲基4,4’-二环己基甲烷二胺(casno.6864-35-7)；马来酸酯：马来酸二乙酯(casno.141-05-9)、马来酸二甲酯(casno.624-48-6)、马来酸二丁酯(casno.105-76-0)；聚醚多元醇：聚四氢呋喃二元醇、聚四氢呋喃三元醇、聚乙二醇二元醇或聚乙二醇三元醇；异氰酸酯(casno.75-13-8)、tdi；纳米金属氧化物填料：纳米二氧化钛、纳米四氧化三铁(宁波金雷纳米材料科技有限公司)。颜填料：三聚磷酸二氢铝(casno.17375-35-8)、改性硅微粉、硫酸钡(casno.7727-43-7)、滑石粉(casno.14807-96-6)或高岭土(casno.52624-41-6)；消泡剂(四川嘉宝莉涂料有限公司)、流平剂(四川嘉宝莉涂料有限公司)、附着力促进剂(四川嘉宝莉涂料有限公司)。效果例1用1,6-己二胺、二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基4,4’-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺分别与马来酸二乙酯反应得到4种聚天门冬氨酸酯1#、2#、3#和4#，将前述四种聚天门冬氨酸酯分别与b料中其他组分反应，得到四种b料，a料中nco的摩尔数为反应底物摩尔总数的10％，再将四种b料分别与a料按摩尔比nco/nh＝1.05反应，得到涂料1#、2#、3#和4#，按照gb/t528-2009测定其机械性能，其结果如表1：表1聚天门冬氨酸酯聚脲涂层的机械性能聚脲种类拉伸强度/mpa伸长率/％邵d硬度涂料1#252550～55涂料2#353070～75涂料3#352570～75涂料4#251555～60效果例2用1,6-己二胺、二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基4,4’-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺分别与马来酸二乙酯反应得到4种聚天门冬氨酸酯1#、2#、3#和4#，将前述四种聚天门冬氨酸酯分别与b料中其他组分反应，得到四种b料，a料中nco的摩尔数为反应底物摩尔总数的15％，再将四种b料分别与a料按摩尔比nco/nh＝1.05反应，得到涂料1#、2#、3#和4#，按照gb/t528-2009测定其机械性能，其结果如表2：表2聚天门冬氨酸酯聚脲涂层的机械性能聚脲种类拉伸强度/mpa伸长率/％邵d硬度涂料1#302555～60涂料2#403075～80涂料3#402575～80涂料4#301560～65效果例3用1,6-己二胺、二环己基甲烷二胺、3,3’-二甲基4,4’-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺分别与马来酸二乙酯反应得到4种聚天门冬氨酸酯1#、2#、3#和4#，将前述四种聚天门冬氨酸酯分别与b料中其他组分反应，得到四种b料，a料中nco的摩尔数为反应底物摩尔总数的10％，再将四种b料分别与a料按摩尔比nco/nh＝1.1反应，得到涂料1#、2#、3#和4#，按照gb/t528-2009测定其机械性能，其结果如表3：表3聚天门冬氨酸酯聚脲涂层的机械性能聚脲种类拉伸强度/mpa伸长率/％邵d硬度涂料1#302055～60涂料2#402575～80涂料3#402075～80涂料4#301560～65其中，效果例1～3中的a组分中的聚醚多元醇可以为聚四氢呋喃二元醇、聚四氢呋喃三元醇、聚乙二醇二元醇或聚乙二醇三元醇，a组分中的氨酯基改性hdi三聚体是以异氰酸酯改性的亚甲基二异氰酸酯制备得到的聚异氰酸酯。由效果例1～3中的结果可知，选择不同的脂肪族二胺制备涂料，所制备a组分的nco含量不同，所得涂料的拉伸强度、伸长率和邵d硬度不尽相同，以nco含量为15％的a组分和b组分反应制备的涂料性能最佳。拉伸强度、伸长率、硬度均超过普通的聚天门冬氨酸脂聚脲的10-30％。本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本发明的保护范围应当以权利要求书中界定的为准，并且说明书可以用于解释权利要求书。当前第1页12