本发明属于油墨生产技术领域，具体为一种耐磨胶印油墨及其生产工艺。
背景技术：
油墨的制造是一个复杂的化工工程，它的材料涉及了有机高分子合成和氧化还原，重氮化，置换反应，络合反应等化学变化。同时，涉及到力学、光学、彩色学、表面化学等学科。胶印油墨主要是由颜料、助剂、高分子聚合物和溶剂组成的流体状的着色材料，其中，胶印油墨的主要溶剂是矿物油和植物油。胶印油墨印刷在纸张上的干燥过程是非常复杂的，可以理解成油墨通过矿物油渗透和植物油的氧化结膜进行干燥的。油墨作为信息再现的最重要的一种印刷材料，在印刷过程中应具有良好的印刷适性。胶印油墨主要是由有色颜料、耐磨物质、填充料和助剂等物质组成，在配置过程中按印刷的要求根据一定的比例混合搅拌，并经过碾压轧墨工艺制成的。
中国发明专利cn105440776a公开了一种耐磨胶印油墨及其生产工艺，包括如下重量份组分：连接料65-80份，蜡膏1-2份，颜料15-25份，助剂1-10份，所述蜡膏包括亚麻油、矿物油和蜂蜡，蜂蜡主要由脂类、游离酸类、游离醇类和烃类组成，既含有极性基团和非极性基团，而且碳链长度为c24-c34不等，因此，所述蜡膏兼具内部和外部润滑作用；更重要的是，本申请发现在亚麻油、矿物油和蜂蜡的共同作用下，所制备出的蜡膏可以平衡内部和外部润滑作用，在不影响凝胶化的前提下，有效地解决胶印油墨沾粘墨辊的问题，可以有效提高印刷质量，降低印刷机的清洗保养成本，提高印刷机的工作效率；而且制备步骤简单，工艺成本低。但是没有考虑到胶印油墨自身的耐磨性能、干燥速度和流变和印刷性能。
技术实现要素：
为了克服上述的技术问题，本发明提供一种耐磨胶印油墨及其生产工艺。在制备耐磨胶印油墨的过程中，将改性醇酸树脂、改性聚氨酯、磷酸二氢铵加热混合，在氮气作保护气的条件下以无水乙醇作为溶剂，进行搅拌混合，通过分散剂调节粘度，加入纳米二氧化硅和颜料制得耐磨胶印油墨，制得的胶印油墨具有良好的耐磨性能和较快的干燥速度，而且具有良好的化学稳定性。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
耐磨胶印油墨，由如下重量份原料制成：55-75份改性醇酸树脂，35-50份改性聚氨酯，35-50份纳米二氧化硅，15-25份颜料，15-30份磷酸二氢铵，5-15份表面活性剂，5-10份分散剂，75-90份无水乙醇；
所述耐磨胶印油墨由如下步骤制成：
步骤s1、将改性醇酸树脂、改性聚氨酯、磷酸二氢铵加入四口烧瓶中，加热至130℃，保温1h后通入氮气排出空气，控制搅拌速度为85r/min，搅拌30min，升温至160℃，保温1h；
步骤s2、转移至烧杯中，加入分散剂降温至80℃，加入无水乙醇，保温并检测混合物粘度，当粘度小于65000mpa·s，继续保温，20min检测一次粘度，直至粘度为80000mpa·s/；
步骤s3、向烧杯中加入表面活性剂，超声分散30min后通过高速搅拌机进行搅拌，控制搅拌机的转速为9000r/min，搅拌1h后转移至真空干燥箱中干燥2h，控制真空度为-0.09mpa，温度为85℃；
步骤s4、向烧杯中加入纳米二氧化硅和颜料混合均匀后倒入球磨机中进行球磨，控制球磨机的转速为2000r/min，制得粒径为7-15μm的耐磨胶印油墨。
进一步地，所述改性醇酸树脂由如下方法制成：
(1)将5g苯乙酸、3ml亚油酸、5g戊二酸酐、2g邻苯二甲酸酐加入装有50ml二甲苯的三口烧瓶中，50℃水浴加热并匀速搅拌20min，加入10ml二甲基乙醇胺，升温至75℃，匀速搅拌5min；
(2)转移至真空度为-0.10mpa的真空反应釜中，升温至150℃并保温2h，观察反应釜出水量，当出水量稳定时，以5℃/h的速度进行升温，直至250℃，在此温度下进行保温，检测酯化程度，当检测的酸值为18mgkoh/g后进行降温，直至降至30℃，真空抽去回流的二甲苯，制得醇酸树脂；
(3)将醇酸树脂转移至烧杯中并加热至150℃，加入丙烯酸和丙烯酸乙酯，以200r/min的转速磁力搅拌30min，在此温度下保温45min，加入3g过硫酸钾，保温1h后加入5g过硫酸钾，保温30min，降温直至60℃，加入正丁醇，制得改性醇酸树脂，控制醇酸树脂、丙烯酸、丙烯酸乙酯、正丁醇的重量比为1∶3∶3∶5。
本发明通过苯乙酸、亚油酸、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐制备醇酸树脂，所以醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基，还具有极性很强的主链和非极性的侧链，赋予醇酸树脂良好的光泽性和柔韧性，而且醇酸树脂的润湿性和附着性能较好，但是耐候性、耐腐蚀性及耐水性却不能满足实际生产的需要，而且醇酸树脂中的酯键易断裂，会导致通过醇酸树脂制备的胶印油墨性能下降甚至会发生树脂分层，导致油墨无法使用，所以需要对醇酸树脂进行改性。
由于醇酸树脂上具有羟基、羧基、双键和酯基，容易与酸发生反应，所以通过丙烯酸和丙烯酸乙酯对醇酸树脂进行改性，丙烯酸和丙烯酸乙酯在过硫酸钾的作用下形成含羧基的丙烯酸低聚物，之后丙烯酸低聚物中的羧基与醇酸树脂中的羟基、羧基发生缩聚反应，将丙烯酸低聚物接枝在醇酸树脂表面，制得改性醇酸树脂。
进一步地，所述改性聚氨酯由如下方法制成：
(1)将甲苯二异氰酸酯和三羟甲基乙烷加入烧杯中，匀速搅拌20min，升温至50℃，保温4h，加入氢氧化钠，搅拌15min后制得聚氨酯预聚体溶液，控制甲苯二异氰酸酯、三羟甲基乙烷、氢氧化钠的重量比为1∶2∶1；
(2)将纳米氧化铝加入装有kh550的烧杯中，匀速搅拌5min，升温至50℃，回流1h，过滤，用去离子水洗涤三次，转移至80℃干燥箱中干燥2h，制得修饰后的纳米氧化铝，纳米氧化铝、kh550、去离子水的重量比为1∶2∶10；
(3)将修饰后的纳米氧化铝加入聚氨酯预聚体溶液中，匀速搅拌并加热至85℃，反应5h，制得改性聚氨酯乳液，过滤、干燥，制得改性聚氨酯，控制纳米氧化铝与聚氨酯预聚体溶液的重量比为3∶1。
本发明通过甲苯二异氰酸酯和三羟甲基乙烷制得聚氨酯预聚体溶液，聚氨酯分子中含有氨酯基和异氰酸酯基，但是由于聚集结构是长链段与短链段聚合而成，聚氨酯是一种嵌段聚合物，三羟甲基乙烷构成软段，甲苯二异氰酸酯构成硬段，所以具有良好的柔韧性、附着力和耐磨性能，但是聚氨酯不稳定，醇、酸、酮会使聚氨酯溶胀和降解。
通过纳米氧化铝对聚氨酯进行改性，但是纳米氧化铝与聚氨酯预聚体溶液亲和性差，容易发生相分离，所以通过kh550作为偶联剂对纳米氧化铝进行化学修饰，kh550一端与纳米氧化铝表面的羟基结合，kh550另一端作为分散剂存在溶液中，化学修饰后的氧化铝与聚氨酯预聚体溶液形成共混体系，氧化铝与聚氨酯能够形成良好的纳米层次的复合，增强了氧化铝与聚氨酯之间的界面张力。
进一步地，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、单硬脂酸甘油酯、甘胆酸钠中的一种或几种。
进一步地，所述分散剂为甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺中的一种或几种。
耐磨胶印油墨的生产工艺，包括如下步骤：
步骤s1、将改性醇酸树脂、改性聚氨酯、磷酸二氢铵加入四口烧瓶中，加热至130℃，保温1h后通入氮气排出空气，控制搅拌速度为85r/min，搅拌30min，升温至160℃，保温1h；
步骤s2、转移至烧杯中，加入分散剂降温至80℃，加入无水乙醇，保温并检测混合物粘度，当粘度小于65000mpa·s，继续保温，20min检测一次粘度，直至粘度为80000mpa·s；
步骤s3、向烧杯中加入表面活性剂，超声分散30min后通过高速搅拌机进行搅拌，控制搅拌机的转速为9000r/min，搅拌1h后转移至真空干燥箱中干燥2h，控制真空度为-0.09mpa，温度为85℃；
步骤s4、向烧杯中加入纳米二氧化硅和颜料混合均匀后到入球磨机中进行球磨，控制球磨机的转速为2000r/min，制得粒径为7-15μm的耐磨胶印油墨。
本发明的有益效果：
(1)本发明在制备耐磨胶印油墨的过程中，将改性醇酸树脂、改性聚氨酯、磷酸二氢铵加热混合，在氮气作保护气的条件下以无水乙醇作为溶剂，进行搅拌混合，通过分散剂调节粘度，加入纳米二氧化硅和颜料制得耐磨胶印油墨，制得的胶印油墨具有良好的耐磨性能和较快的干燥速度，而且具有良好的化学稳定性。
(2)本发明通过纳米氧化铝对聚氨酯进行改性，改性后的聚氨酯中含有亚氨基，而亚氨基会与苯二异氰酸酯构成的硬段中的羰基形成大量氢键，氢键的形成会使聚氨酯分子中链段的极性增强，当温度升高时，链段开始活动，氢键消失，氢键起到物理交联的作用，使得改性后的聚氨酯不仅具有较高的强度，还具有良好的耐磨性能。
(3)本发明通过丙烯酸和丙烯酸乙酯对醇酸树脂进行改性，丙烯酸和丙烯酸乙酯分别作为第一和第二单体，制备出改性醇酸树脂，改性醇酸树脂是一种螺旋结构体，其酯键得到保护，使得改性后的醇酸树脂具有良好的稳定性，而且该螺旋结构中的双键能够提高醇酸树脂的粘度，所以通过改性醇酸树脂制备的胶印油墨具有优异的稳定性和粘度。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
耐磨胶印油墨，由如下重量份原料制成：55份改性醇酸树脂，35份改性聚氨酯，35份纳米二氧化硅，15份颜料，15份磷酸二氢铵，5份十二烷基苯磺酸钠，5份甲基戊醇，75份无水乙醇；
所述耐磨胶印油墨由如下步骤制成：
步骤s1、将改性醇酸树脂、改性聚氨酯、磷酸二氢铵加入四口烧瓶中，加热至130℃，保温1h后通入氮气排出空气，控制搅拌速度为85r/min，搅拌30min，升温至160℃，保温1h；
步骤s2、转移至烧杯中，加入甲基戊醇降温至80℃，加入无水乙醇，保温并检测混合物粘度，当粘度小于65000mpa·s，继续保温，20min检测一次粘度，直至粘度为80000mpa·s；
步骤s3、向烧杯中加入十二烷基苯磺酸钠，超声分散30min后通过高速搅拌机进行搅拌，控制搅拌机的转速为9000r/min，搅拌1h后转移至真空干燥箱中干燥2h，控制真空度为-0.09mpa，温度为85℃；
步骤s4、向烧杯中加入纳米二氧化硅和颜料混合均匀后倒入球磨机中进行球磨，控制球磨机的转速为2000r/min，制得粒径为7-15μm的耐磨胶印油墨。
所述改性醇酸树脂由如下方法制成：
(1)将5g苯乙酸、3ml亚油酸、5g戊二酸酐、2g邻苯二甲酸酐加入装有50ml二甲苯的三口烧瓶中，50℃水浴加热并匀速搅拌20min，加入10ml二甲基乙醇胺，升温至75℃，匀速搅拌5min；
(2)转移至真空度为-0.10mpa的真空反应釜中，升温至150℃并保温2h，观察反应釜出水量，当出水量稳定时，以5℃/h的速度进行升温，直至250℃，在此温度下进行保温，检测酯化程度，当检测的酸值为18mgkoh/g后进行降温，直至降至30℃，真空抽去回流的二甲苯，制得醇酸树脂；
(3)将醇酸树脂转移至烧杯中并加热至150℃，加入丙烯酸和丙烯酸乙酯，以200r/min的转速磁力搅拌30min，在此温度下保温45min，加入3g过硫酸钾，保温1h后加入5g过硫酸钾，保温30min，降温直至60℃，加入正丁醇，制得改性醇酸树脂，控制醇酸树脂、丙烯酸、丙烯酸乙酯、正丁醇的重量比为1∶3∶3∶5。
改性聚氨酯由如下方法制成：
(1)将甲苯二异氰酸酯和三羟甲基乙烷加入烧杯中，匀速搅拌20min，升温至50℃，保温4h，加入氢氧化钠，搅拌15min后制得聚氨酯预聚体溶液，控制甲苯二异氰酸酯、三羟甲基乙烷、氢氧化钠的重量比为1∶2∶1；
(2)将纳米氧化铝加入装有kh550的烧杯中，匀速搅拌5min，升温至50℃，回流1h，过滤，用去离子水洗涤三次，转移至80℃干燥箱中干燥2h，制得修饰后的纳米氧化铝，纳米氧化铝、kh550、去离子水的重量比为1∶2∶10；
(3)将修饰后的纳米氧化铝加入聚氨酯预聚体溶液中，匀速搅拌并加热至85℃，反应5h，制得改性聚氨酯乳液，过滤、干燥，制得改性聚氨酯，控制纳米氧化铝与聚氨酯预聚体溶液的重量比为3∶1。
实施例2
耐磨胶印油墨，由如下重量份原料制成：60份改性醇酸树脂，40份改性聚氨酯，40份纳米二氧化硅，18份颜料，20份磷酸二氢铵，8份十二烷基苯磺酸钠，6份甲基戊醇，80份无水乙醇；
所述耐磨胶印油墨由如下步骤制成：
步骤s1、将改性醇酸树脂、改性聚氨酯、磷酸二氢铵加入四口烧瓶中，加热至130℃，保温1h后通入氮气排出空气，控制搅拌速度为85r/min，搅拌30min，升温至160℃，保温1h；
步骤s2、转移至烧杯中，加入甲基戊醇降温至80℃，加入无水乙醇，保温并检测混合物粘度，当粘度小于65000mpa·s，继续保温，20min检测一次粘度，直至粘度为80000mpa·s；
步骤s3、向烧杯中加入十二烷基苯磺酸钠，超声分散30min后通过高速搅拌机进行搅拌，控制搅拌机的转速为9000r/min，搅拌1h后转移至真空干燥箱中干燥2h，控制真空度为-0.09mpa，温度为85℃；
步骤s4、向烧杯中加入纳米二氧化硅和颜料混合均匀后倒入球磨机中进行球磨，控制球磨机的转速为2000r/min，制得粒径为7-15μm的耐磨胶印油墨。
实施例3
耐磨胶印油墨，由如下重量份原料制成：70份改性醇酸树脂，45份改性聚氨酯，45份纳米二氧化硅，22份颜料，28份磷酸二氢铵，12份十二烷基苯磺酸钠，8份甲基戊醇，85份无水乙醇；
所述耐磨胶印油墨由如下步骤制成：
步骤s1、将改性醇酸树脂、改性聚氨酯、磷酸二氢铵加入四口烧瓶中，加热至130℃，保温1h后通入氮气排出空气，控制搅拌速度为85r/min，搅拌30min，升温至160℃，保温1h；
步骤s2、转移至烧杯中，加入甲基戊醇降温至80℃，加入无水乙醇，保温并检测混合物粘度，当粘度小于65000mpa·s，继续保温，20min检测一次粘度，直至粘度为80000mpa·s；
步骤s3、向烧杯中加入十二烷基苯磺酸钠，超声分散30min后通过高速搅拌机进行搅拌，控制搅拌机的转速为9000r/min，搅拌1h后转移至真空干燥箱中干燥2h，控制真空度为-0.09mpa，温度为85℃；
步骤s4、向烧杯中加入纳米二氧化硅和颜料混合均匀后倒入球磨机中进行球磨，控制球磨机的转速为2000r/min，制得粒径为7-15μm的耐磨胶印油墨。
实施例4
耐磨胶印油墨，由如下重量份原料制成：75份改性醇酸树脂，50份改性聚氨酯，50份纳米二氧化硅，25份颜料，30份磷酸二氢铵，15份十二烷基苯磺酸钠，10份甲基戊醇，90份无水乙醇；
所述耐磨胶印油墨由如下步骤制成：
步骤s1、将改性醇酸树脂、改性聚氨酯、磷酸二氢铵加入四口烧瓶中，加热至130℃，保温1h后通入氮气排出空气，控制搅拌速度为85r/min，搅拌30min，升温至160℃，保温1h；
步骤s2、转移至烧杯中，加入甲基戊醇降温至80℃，加入无水乙醇，保温并检测混合物粘度，当粘度小于65000mpa·s，继续保温，20min检测一次粘度，直至粘度为80000mpa·s；
步骤s3、向烧杯中加入十二烷基苯磺酸钠，超声分散30min后通过高速搅拌机进行搅拌，控制搅拌机的转速为9000r/min，搅拌1h后转移至真空干燥箱中干燥2h，控制真空度为-0.09mpa，温度为85℃；
步骤s4、向烧杯中加入纳米二氧化硅和颜料混合均匀后倒入球磨机中进行球磨，控制球磨机的转速为2000r/min，制得粒径为7-15μm的耐磨胶印油墨。
对比例1
本对比例与实施例1相比，未对醇酸树脂进行改性，醇酸树脂的制备方法如下：
(1)将5g苯乙酸、3ml亚油酸、5g戊二酸酐、2g邻苯二甲酸酐加入装有50ml二甲苯的三口烧瓶中，50℃水浴加热并匀速搅拌20min，加入10ml二甲基乙醇胺，升温至75℃，匀速搅拌5min；
(2)转移至真空度为-0.10mpa的真空反应釜中，升温至150℃并保温2h，观察反应釜出水量，当出水量稳定时，以5℃/h的速度进行升温，直至250℃，在此温度下进行保温，检测酯化程度，当检测的酸值为18mgkoh/g后进行降温，直至降至30℃，真空抽去回流的二甲苯，制得醇酸树脂。
对比例2
本对比例与实施例1相比，未加入改性聚氨酯，制备方法如下：
步骤s1、将改性醇酸树脂、磷酸二氢铵加入四口烧瓶中，加热至130℃，保温1h后通入氮气排出空气，控制搅拌速度为85r/min，搅拌30min，升温至160℃，保温1h；
步骤s2、转移至烧杯中，加入甲基戊醇降温至80℃，加入无水乙醇，保温并检测混合物粘度，当粘度小于65000mpa·s，继续保温，20min检测一次粘度，直至粘度为80000mpa·s；
步骤s3、向烧杯中加入十二烷基苯磺酸钠，超声分散30min后通过高速搅拌机进行搅拌，控制搅拌机的转速为9000r/min，搅拌1h后转移至真空干燥箱中干燥2h，控制真空度为-0.09mpa，温度为85℃；
步骤s4、向烧杯中加入纳米二氧化硅和颜料混合均匀后倒入球磨机中进行球磨，控制球磨机的转速为2000r/min，制得粒径为7-15μm的耐磨胶印油墨。
对比例3
本对比例与实施例1相比，未对聚氨酯进行改性，制备方法如下：
将甲苯二异氰酸酯和三羟甲基乙烷加入烧杯中，匀速搅拌20min，升温至50℃，保温4h，加入氢氧化钠，搅拌15min后制得聚氨酯预聚体溶液，控制甲苯二异氰酸酯、三羟甲基乙烷、氢氧化钠的重量比为1∶2∶1；
对比例4
本对比例为市场中一种耐磨胶印油墨。
对实施例1-4和对比例1-4制备的耐磨胶印油墨的耐磨性、稳定性、初干性和粘度进行性能测试，结果如下表1所示。
耐磨性：分别将实施例1-4和对比例1-4制备的耐磨胶印油墨试样剪切成2×4cm的尺寸固定在摩擦台上(所选的待测样的墨层的色彩需较均匀且面积大于摩擦体面积)进行摩擦，观察表面被破坏情况。
稳定性：分别对实施例1-4和对比例1-4制备的耐磨胶印油墨进行0℃冷冻和60℃加热试验,检测30h，观察油墨是否有胶化情况或反粗现象。
初干性：参照gb/t13217.5-2008《液体油墨初干性检验方法》，对实施例1-4和对比例1-4制备的耐磨胶印油墨进行检测。
粘度：参照gb/t14624.5-1993《油墨粘性检验方法》，对实施例1-4和对比例1-4制备的耐磨胶印油墨进行检测。
表1
从上表1中能够看出实施例1-2制备的耐磨胶印油墨试样表面被轻微破坏，实施例3-4无明显现象，对比例1-3制备的耐磨胶印油墨试样表面被严重破坏，对比例4被轻微破坏；实施例1-4和对比例4在稳定性测试中无明显现象，对比例1-3出现胶化现象；实施例1-4制备的耐磨胶印油墨的初干性在21-28(μm/30s)范围内，对比例1-4的初干性在15-20(μm/30s)范围间；实施例1-4制备的耐磨胶印油墨的粘性在17.1-20.1之间，对比例1-4的粘性在14.8-15.5之间。所以本发明制备的耐磨胶印油墨具有良好的耐磨性能，优异的稳定性、粘性，和良好的初干性。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。