本申请要求于2018年3月28日提交的美国临时专利申请62/649,326的权益，其通过引用并入本文。本公开提供了化学机械抛光(cmp)组合物，其有利于以高速率对钌材料进行抛光。特别地，本公开的cmp组合物部分地包含氨和氧化卤素化合物的协同组合，所述氧化卤素化合物也可以为全卤化化合物或卤素过氧酸。
背景技术：
：在半导体行业中的后段制程(back-end-of-line，beol)应用中，钌是下一代互连材料之一，因为其充填能力(filingcapability)优异且导电性良好。与一些其他材料(例如钴)不同，钌在化学上相对稳定并因此不会劣化。其还具有良好的沉积特性。然而，钌在cmp工艺期间可能难以去除。因此，需要以足够高的速率去除钌的cmp组合物。技术实现要素：在一个实施方案中，本公开提供了cmp组合物，其包含氨和氧化卤素化合物的协同组合。所述组合物还可以包含磨料、酸和其他稳定剂和去除速率(removalrate，rr)增强剂。在另一个方面中，本文中公开的实施方案涉及用于钌的抛光组合物，其包含：氨；氧化卤素化合物；磨料；和任选的酸，其中所述组合物的ph为约5至约10。本公开还提供了从基底中去除钌材料的方法，其包括在将以上限定的组合物施加至基底的同时用旋转抛光垫对基底进行抛光的步骤。在又一个方面中，本文中公开的实施方案涉及用于钌材料的抛光组合物，其包含：氨，基于所述组合物的总重量，氨以约0.01重量％至约10重量％的量存在；高碘酸，基于所述组合物的总重量，高碘酸以约0.01重量％至约10重量％的量存在；二氧化硅，基于所述组合物的总重量，二氧化硅以约0.01重量％至约12重量％的量存在；和有机磺酸，基于所述组合物的总重量，有机磺酸以约0.01重量％至约10重量％的量存在，其中所述组合物的ph为约6至约8。在又一个方面中，本文中公开的实施方案涉及用于钌材料的抛光浆料浓缩物，其包含：ru表面钝化层软化剂；去除速率增强剂；磨料；和ru氧化剂，其中组合物的ph为约6至8。具体实施方式本公开的cmp组合物解决了如下问题：以令人满意的高速率对层状半导体器件进行抛光并从其中去除钌材料。本公开的cmp组合物包含氨和氧化卤素化合物(如高碘酸盐)的协同组合。在整个该申请中，氨也可以指氢氧化铵，所述氢氧化铵是氨在溶解在水溶液(例如本公开的cmp组合物)中时产生的形式。该组合是协同的，原因是：如下面更详细讨论的，包含这两种成分的组合物的钌去除速率远远大于基于单独包含每种组分的组合物的钌去除速率所预期的钌去除速率。不受理论的束缚，认为本发明的氨和氧化卤素化合物的组合如此有利是因为氧化卤素首先容易使钌氧化。然后氨可以容易地与钌氧化物配位。该铵-钌氧化物配合物的一个实例可以具有以下结构和式：本公开的氧化卤素化合物用作钌的氧化剂。当钌氧化物形成并且与氨配位时，其可以通过磨料的机械作用被去除。卤素可以为来自已知族中的任一种，例如但不限于碘、溴或氯。在一个实施方案中，氧化卤素化合物是具有化学式hio4(偏形式)或h5io6(正形式)的高碘酸。其他合适的化合物包括溴酸或氯酸。基于组合物的总重量，氧化卤素化合物可以以0.01重量％至10重量％的量或其间的任何子范围的量存在。基于组合物的总重量，氧化卤素化合物还可以以0.01重量％至2重量％的量或其间的任何子范围的量存在。如以上所讨论的，氨可以与在与氧化卤素化合物的反应之后形成的钌氧化物反应或配位。基于组合物的总重量，氨可以以0.01重量％至10重量％的量或其间的任何子范围的量存在。基于组合物的总重量，氨还可以以0.01重量％至1重量％的量或其间的任何子范围的量存在。虽然本公开预期可以使用其他氢氧化物化合物代替氨/氢氧化铵，但是如以下所讨论的，它们也可能不起作用。特别地，氢氧化钾仍然可以与本公开的氧化卤素化合物一起足够好地起作用以产生足够高的钌去除速率。本公开的组合物还包含磨料。磨料可以选自由以下组成的组：氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、二氧化锆、其共形成产物，或其混合物。基于组合物的总重量，磨料可以以0.01重量％至12重量％的量或其间的任何子范围的量存在。基于组合物的总重量，磨料还可以以0.01重量％至6重量％的量或其间的任何子范围的量存在。本公开的组合物还包含酸，其用作去除速率增强剂或用于钌表面粗糙度控制的表面活性剂。本公开的酸可以选自由以下组成的组：羧酸、有机磺酸、有机膦酸，或其任意组合。有机磺酸的实例包括1,2-乙二磺酸、4-氨基-3-羟基-1-萘磺酸、8-羟基喹啉-5-磺酸、氨基甲磺酸、苯磺酸、羟胺o-磺酸、甲磺酸、间二甲苯-4-磺酸、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚茴香脑磺酸、对甲苯磺酸和三氟甲磺酸。有机膦酸的实例包括聚(乙烯基膦酸)、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、次氮基三(甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(甲基膦酸)、n,n,n’n’-乙二胺四(亚甲基膦酸)、正己基膦酸、苄基膦酸和苯基膦酸。基于组合物的总重量，酸可以以0.01重量％至10重量％的量或其间的任何子范围的量存在。基于组合物的总重量，酸还可以以0.01重量％至1重量％的量或其间的任何子范围的量存在。组合物的ph应设定在弱酸性至中性至弱碱性范围内，因为这产生较高的钌去除速率。因此，ph可以为5至10或其间的任何子范围，或者6至8或其间的任何子范围。在一个任选的实施方案中，本公开的组合物基本上不含唑类，例如苯并三唑及其衍生物。如本公开中使用的“基本上不含”可以意指10ppm或更少、或者5ppm或更少、或者1ppm或更少。在另一个实施方案中，本公开的组合物不包含任何唑类化合物。本公开的组合物概述在下表中：表1在一个或更多个实施方案中，本公开的组合物可以包含小于1重量％、或小于0.1重量％的未列于表1中以及先前在本申请中对于各组分所描述的其他添加剂/组分。在一个或更多个实施方案中，本公开的组合物仅由表1中列出的以及先前在本申请中对于各组分所描述的组分和水组成。例如，在一些实施方案中，本公开的组合物可以特别排除以下添加剂组分中一种或更多种、或其任意组合。这样的组分选自由以下组成的组：分子量大于250g/mol或大于500g/mol、或大于1000g/mol、或者在一些实施方案中大于2000g/mol的聚合物；氧清除剂；季铵盐(包括氢氧化季铵，例如tmah)；胺；碱金属碱类，例如koh、naoh和lioh；除消泡剂之外的表面活性剂；消泡剂；含氟化合物；硅酸盐；包含多于两个羟基的羟基羧酸；没有氨基的羧酸和多羧酸；硅烷(例如烷氧基硅烷)；环状化合物(例如；唑类(例如二唑、三唑或四唑)；三嗪；和包含至少两个环的环状化合物，例如经取代或未经取代的萘、或者经取代或未经取代的联苯醚)；缓冲剂；非唑腐蚀抑制剂；和金属盐(例如金属卤化物)。实施例提供实施例以进一步说明本公开的方法和抛光组合物的能力。所提供的实施例不旨在并且不应理解为限制本公开的范围。对于所有实施例，以1.5psi的下压力和175ml/分钟的流量使用appliedmaterialsmirracmp抛光机以对skwcvdru晶片进行抛光。下表1a示出了关于本公开的几个实施例组合物的钛、钌和原硅酸四乙酯(teos)的去除速率数据。测试了两种不同类型的钌层，即用物理气相沉积(pvd)和化学气相沉积(cvd)施加的钌层。表1a实施例1实施例2实施例3nh3(重量％，净重)0.17970.04490.1797有机磺酸(重量％，净重)0.10.050.1磨料(重量％，净固体)20.50.5h5io6(重量％，净重)1.50.381.5ph6.857.326.75pvdrurr(a/分钟)：27005162352cvdrurr(a/分钟)：24606242724tirr(a/分钟)：1012034teosrr(a/分钟)：1884158实施例2是实施例1的4倍稀释物。实施例3与实施例1的组成相同，其中二氧化硅磨料的量减少至0.5重量％。可以看出，实施例1至实施例3中的每一个都具有高的钌去除速率和低的ti和teos去除速率。重要的是，本公开的组合物同样好地去除了通过pvd和cvd施加的钌。表1b示出了本公开的几个另外的组合物的去除速率数据，其中氨和高碘酸盐的量是不同的。表1b实施例4实施例5实施例6实施例7nh3(重量％，净重)0.0400.1000.1400.180有机磺酸(重量％，净重)0.030.030.030.03磨料(重量％，净固体)0.500.500.500.50h5io6(重量％，净重)0.380.801.201.50ph7.07.07.07.0cvdrurr(a/分钟)：636135620282604从表1b中可以看出，当氨和高碘酸盐的量增加时，钌去除速率可以非常高。下表2示出了本公开的样品组成，其中将氨与氢氧化物家族中的其他化合物进行比较。表2实施例8比较例1实施例9比较例2比较例3nh3(重量％，净重)0.04naoh(重量％，净重)0.09koh(重量％，净重)0.08四甲基氢氧化铵(重量％，净重)0.19单乙醇胺(重量％，净重)0.20行机磺酸(重量％，净重)0.030.030.030.030.03磨料(重量％，净固体)0.500.500.500.500.50h5io6(重量％，净重)0.380.380.380.380.38ph6.56.56.56.56.5cvdrurr(a/分钟)：72227452231848除了所使用的氨和氢氧化物化合物外，实施例8、实施例9和比较例1至比较例3是相同的。这些组合物中使用的氨和氢氧化物化合物的重量％不同以保持ph恒定。可以非常清楚地看到，即使在非常低的氨量下，本公开的实施例8也提供了非常高的钌去除速率。比较例1至比较例3包含更高量的氢氧化物，但是提供了低得多的钌去除速率。这种改善的结果是由于氨、氧化卤素化合物和钌以上述方式一起起作用的有益且出乎意料的效果。在实施例9中，使用氢氧化钾。同样如上所述，虽然氢氧化钾不如氨有效，但是其可以表现出足够高的钌去除速率以用于替代氨。表3a示出了其中用氢氧化钠代替本公开的氨并且改变了高碘酸盐的量的数据。表3a比较例4比较例5比较例6比较例7nh3naoh(％)0.0850.1710.2640.370右机磺酸(重量％，净重)0.0250.0250.0250.025磨料(重量％，净固体)0.500.500.500.50h5io6(重量％，净重)0.400.801.201.60pouph7.07.07.07.0cvdrurr(a/分钟)：2606448961936表3a显示，增加高碘酸盐的量可以提高钌的去除速率。然而，比较例7、实施例3(来自表1a)和实施例7(来自表1b)具有相似的高碘酸盐量，实际上比较例7略高于另两者(1.60重量％相对于1.5重量％)。比较例7的cvd钌去除速率仅为1936埃/分钟(a/分钟)。相比之下，实施例3的cvd钌去除速率为2724埃/分钟，实施例7的cvd钌去除速率为2604埃/分钟。这两种组合物之间的主要差别是实施例3和实施例7中氨的量。这清楚地表明氨显著提高了高碘酸盐的钌去除速率。表3b甚至更加清楚地说明了这一观点。在表3b中，改变氨的量，同时用丙酸(一种为cmp组合物中的金属氧化剂的化合物)代替高碘酸盐。表3b比较例8比较例9比较例10比较例11nh3(重量％，净重)0.0450.0900.1350.180naoh(％)有机磺酸(重量％，净重)0.0250.0250.0250.025磨料(重量％，净固体)0.500.500.500.50h5io6(重量％，净重)pa(重量％，净重)0.1680.3420.5150.679pouph7.07.07.07.0cvdrurr(a/分钟)：0000如清楚地所示，在没有本公开的高碘酸盐或其他氧化卤素化合物的情况，氨本身不具有去除钌的能力。即使在增加氨的量时也是如此。由于氨本身不具有去除钌的能力，因此其如此显著地促进氧化卤素化合物去除钌的能力的事实是完全出乎意料的。表4示出了使用除本公开的氧化卤素化合物之外的其他氧化剂的效果。表4比较例12比较例13实施例10nh3(重量％，净重)0.050.050.05h2o2(最量％，净重)0.50naclo(重量％，净重)0.25h5io6(重量％，净重)0.38sio2(重量％，净重)0.500.500.50ph7.07.07.0cvdrurr(a/分钟)：58235659比较例12(过氧化氢)和比较例13(氯酸钠)显示出与作为根据本公开的组合物的实施例10相比显著更低的钌去除速率。表5示出了ph对本公开的组合物的影响。表5实施例11实施例12实施例13比较例14比较例15nh30.030.040.050.070.09有机磺酸(重量％，净重)0.030.030.030.030.03磨料(重量％，净固体)0.500.500.500.500.50h5io6(重量％，净重)0.380.380.380.380.38ph66.588.59cvdrurr(a/分钟)756822522444336tirr(a/分钟)2526333539teosrr(a/分钟)4039333333从表5中可以看出，在弱酸性、中性或弱碱性环境中，与ti或teos相比，本公开的组合物表现出非常高的钌去除速率。当ph变得碱性过高时，去除速率可能变差。虽然已经参照一个或更多个示例性实施方案描述了本公开，但是本领域技术人员将理解，在不脱离本公开的范围的情况下可以做出各种改变并且可以用等同物代替其要素。此外，在不脱离本公开的范围的情况下可以做出许多修改以使特定的情况或材料适应本公开的教导。因此，意图是本公开不限于作为预期的最佳模式公开的特定实施方案，而是本公开将包括落入所附权利要求书的范围内的所有实施方案。当前第1页12