蚀刻组合物的制作方法

本发明涉及一种蚀刻组合物，尤其涉及一种选择性蚀刻氮化钛(tin)硬光罩及残留物的蚀刻组合物。

背景技术：

由于市场需求，业界持续投入研究以开发出效能更高、耗能更低的微电子装置，且随着时代演进，市场上亦需求更小尺寸的微电子装置，然而，随着微电子装置的尺寸减小，集成电路(ic)可靠度成为ic装配技术领域极为重要的议题。

双镶嵌(dualdamascene)结构过程是微电子装置后段金属化以形成互连体的制程，是将通孔与金属导线一起以镶嵌的方式制作，其以金属硬光罩(hardmask)形成在覆盖金属导体层(如钴或铜)的低介电系数(low-k)材料层上，再根据金属硬光罩蚀刻low-k层以形成暴露部分金属导体层的沟渠及孔洞，最后移除该金属硬光罩并进行扩散阻障层沉积及金属沉积。金属硬光罩例如氮化钛(tin)，于蚀刻low-k层形成沟渠及孔洞后，可以经湿式化学品清洁制程来移除金属硬光罩。该湿式化学品清洁过程是一种湿式蚀刻，并可以一并除去干式蚀刻的残留物，该残留物可能为高分子或与金属结合的高分子，若未将残渣清除干净，则会导致导线的电阻值上升，尤其在孔洞的部份影响更为显著。此外，湿式蚀刻时，亦不能影响下方经暴露的金属导体层及low-k层，因此，湿式蚀刻所使用的化学物质必须具高度选择性。

传统上，用在铜制程的干式蚀刻后清洁液为含氟的半水溶液，借由氟离子与晶片表面的反应，微蚀表面的氧化物，使有机物脱离晶片表面以达到清洁的目的。市面已经有该产品广泛地用于旧世代的铜制程上。但因氟离子会蚀刻low-k材料，使得在半导体过程持续微缩后，氟离子微蚀会使得原先设计的沟渠及孔洞的尺寸变大，造成铜导线的失准(misalignment)，使得元件失效的机会变大，致使不符先进半导体过程需求，而且氟离子的活性大，对于底层铜腐蚀抑制难度较高。

下一代的干式蚀刻后清洁液为含双氧水的半水或水溶液。其利用双氧水的氧化能力将有机物氧化，使其带有亲水性的官能团，以增加有机物在水中的溶解度，另外溶剂可膨润有机物，使其脱离晶片表面，以溶解或悬浮的方式存在溶液中，之后于水洗阶段，一并将残渣和清洗液清洗干净。此产品不含氟离子，不会腐蚀low-k材料，而针对底部金属导体层的铜材料，则添加了适当的铜腐蚀抑制剂，以保护铜不被腐蚀。含双氧水的清洗液可微蚀tin硬光罩，以扩大沟渠和孔洞的开孔，以利接下来的扩散阻障层沉积和铜电镀制程。后续则使用化学机械研磨(cmp)去除表面的铜和扩散阻障层金属，tin硬光罩也一并在cmp制程中去除。

然而，先进半导体过程中应用了新颖的金属材料作为扩散阻障层，进而产生须在沉积扩散阻障层前去除tin硬光罩的需求，为了在有限时间内将tin硬光罩去除干净，因此，亟待开发对tin硬光罩及干蚀刻残留物具有高移除能力，且同时又不腐蚀底部金属导体铜或钴的湿式蚀刻液。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供一种蚀刻组合物，用于选择性蚀刻氮化钛硬光罩，该组合物包括：碱性化合物、螯合剂、腐蚀抑制剂以及溶剂，其中，以该碱性化合物、该螯合剂、该腐蚀抑制剂及该溶剂的总重量计，该碱性化合物占1至25重量％、该螯合剂占0.1至2重量％、该腐蚀抑制剂占1至7重量％。

于一些具体实施方案中，以该碱性化合物、该螯合剂、该腐蚀抑制剂及该溶剂的总重量计，该碱性化合物占1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25重量％，螯合剂可占0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.5、2重量％，以及腐蚀抑制剂可占1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7重量％。

该蚀刻组合物可进一步包括氧化剂，其中，该氧化剂包括但不限于过氧化氢、过硫酸铵、过苯甲酸、fecl3、fef3、fe(no3)3、sr(no3)2、cof3、mnf3、过碘酸、碘酸、氧化钒、钒酸铵、过氧单硫酸铵、次氯酸铵、亚氯酸铵、氯酸铵、过氯酸铵、碘酸铵、过碘酸铵、硝酸铵、过硼酸铵、次溴酸铵、钨酸铵、过硫酸钠、次氯酸钠、过硼酸钠、次溴酸钠、碘酸钾、过锰酸钾、过硫酸钾、硝酸钾、过硫酸钾、次氯酸钾、亚氯酸四甲铵、氯酸四甲铵、过氯酸四甲铵、碘酸四甲铵、过碘酸四甲铵、过硼酸四甲铵、过硫酸四甲铵、过氧单硫酸四丁铵、过氧单硫酸、硝酸铁、尿素过氧化氢、过乙酸、1,4-苯醌、甲苯醌、二甲基-1,4-苯醌、四氯苯醌以及四氧嘧啶。于一具体实施方案中，该氧化剂是过氧化氢，以该蚀刻组合物的重量计，该过氧化氢溶液占10至20重量％，例如10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20重量％。

该碱性化合物包括但不限于乙基三甲基氢氧化铵(etmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、苄基三甲基氢氧化铵(btmah)、afr-240(4-(2-羟乙基)-吗啉)、4-甲基吗啉n-氧化物(nmmo)、三甲基苯基氢氧化铵(tmpah)、四丁基氢氧化铵(tbah)、四丙基氢氧化铵(tpah)、四甲基氢氧化铵(tmah)、苄基三乙基氢氧化铵(bteah)、氢氧化钾、四丁基氢氧化膦(tbph)、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三丙基氢氧化铵、(2-羟丙基)三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵(dedmah)、三(2-羟乙基)甲基氢氧化铵(themah)、氢氧化铵、氢氧化胆碱、1,1,3,3-四甲基胍、碳酸胍、精氨酸、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺以及半胱氨酸。

该蚀刻组合物可进一步包括有机酸化合物，其中，以该蚀刻组合物的总重量计，该有机酸化合物占15重量％以下，例如15、14.5、14、13.5、13、12.5、12、11.5、11、10.5、10、9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6、5.5、5、4.5、4、3.5、3、2.5、2、1.5、1、0.5重量％以下。

该有机酸化合物包括但不限于柠檬酸、柠檬酸铵、苹果酸、戊二酸、马来酸、丙二酸、己二酸、乙酸、亚胺基二乙酸、乳酸、草酸、丁二酸、甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酸、缬氨酸、赖氨酸以及顺丁烯二酸。

该螯合剂包括但不限于环己二胺四乙酸(cdta)、羟基亚乙基二膦酸(hedp)、胺基乙酸、亚胺基二乙酸、次氮基三乙酸、谷氨酸、吡啶-2-甲酸、乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺二丁二酸(edds)、溴化铵、氯化铵、膦酸、二乙三胺五乙酸(dtpa)、二乙三胺五(亚甲基膦酸)、次氮基三(亚甲基膦酸)(ntmp)、2-膦酰丁烷-1,2,4-三羧酸(pbtca)、乙二胺、乙二胺二丁二酸、丙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)(edtmpa)、胺基三(亚甲基膦酸)、五甲基二亚乙三胺(pmdeta)、四甘醇二甲醚、硼酸、2,4-戊二酮、咪唑以及杀藻胺。

该腐蚀抑制剂包括但不限于苯并三唑(bta)、甲苯三唑(tta)、1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、5-胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巯基-1,2,4-三唑、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、甲基-1h-苯并三唑、5-苯基苯并三唑、羟基苯并三唑、卤苯并三唑(卤＝f、cl、br、i)、5-硝基苯并三唑、苯并三唑羧酸、1-胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巯基-1,2,4-三唑、3-巯基-1,2,4-三唑、3-异丙基-1,2,4-三唑、4-甲基-4h-1,2,4-三唑-硫醇、4-胺基-4h-1,2,4-三唑、3-胺基-5-甲硫基-1h-1,2,4-三唑、2-(5-胺基戊基)苯并三唑、5-苯基硫醇-苯并三唑、1-胺基-1,2,3-三唑、1-胺基-5-甲基-1,2,3-三唑、萘并三唑、噻唑、咔唑、苯并噻唑、2-胺基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、苯并咪唑、2-胺基苯并咪唑、咪唑、1-甲基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-5-甲基苯并咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、2-巯基噻唑啉、甲基四唑、亚戊基四唑、5-苯基-1h-四唑、5-苄基-1h-四唑、5-巯基1-甲基四唑、1,5-五亚甲基四唑、1-苯基-5-巯基四唑、1-苯基-1h-四唑-硫醇、8-羟基喹啉、1-硫代甘油、抗坏血酸、吡唑、吲唑、三嗪、二胺甲基三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-1,3,5-三嗪、2-胺基-5-乙基-1,3,4-噻二唑、5-胺基-1,3,4-噻二唑-2硫醇、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-苄基吡啶、咪唑啉硫酮、十二烷基硫酸钠、丁二酰亚胺、腺嘌呤、腺苷酸、糖精、尿酸以及安息香肟。

该溶剂包括但不限于二乙二醇丁醚(bdg)、二甲基亚砜(dmso)、环丁砜、二乙二醇二乙醚(dedg)、二甲基砜、二甲基硫、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二丙二醇甲基醚(dpgme)、三丙二醇甲基醚(tpgme)、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、碳酸丁二酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、胆碱碳酸氢盐、二丙二醇、四氢噻吩砜、四氢呋喃甲醇(thfa)、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、四甲基脲、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚、乙二醇单己基醚、二乙二醇单己基醚、乙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙基醚、丙二醇正丙基醚、二丙二醇正丙基醚(dpgpe)、三丙二醇正丙基醚、丙二醇正丁基醚、二丙二醇正丁基醚、三丙二醇正丁基醚、丙二醇苯基醚、2,3-二氢十氟戊烷、乙基全氟丁基醚、甲基全氟丁基醚、碳酸烷酯、4-甲基-2-戊醇以及水。

该蚀刻组合物可进一步包括添加剂，例如自由基抑制剂及自由基捕获剂。

于一具体实施方案中，该蚀刻组合物的ph值为6.5至9.5之间，例如6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5，于添加氧化剂后，该蚀刻组合物的ph值为6至8.5之间，例如6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5。

于一具体实施方案中，该蚀刻组合物于60℃条件下蚀刻氮化钛的蚀刻速率为12nm/min以上、蚀刻铜的蚀刻速率为0.3nm/min以下、且蚀刻钴的蚀刻速率为0.4nm/min以下。

于一具体实施方案中，该蚀刻组合物蚀刻氮化钛的蚀刻速率与蚀刻铜的蚀刻速率比，即对氮化钛相对于铜的蚀刻选择性为85以上，而该蚀刻组合物蚀刻氮化钛的蚀刻速率与蚀刻钴的蚀刻速率比，即该蚀刻组合物对氮化钛相对于钴的蚀刻选择性为100以上。

本发明的蚀刻组合物蚀刻氮化钛的蚀刻速率与蚀刻铜的蚀刻速率比至少为85以上，还可以为90、95、100、110、120、130、140、150、160、170以上，依据实际需求而选用最合适的蚀刻氮化钛的蚀刻速率与蚀刻铜的蚀刻速率比。另一方面，本发明的蚀刻组合物蚀刻氮化钛的蚀刻速率与蚀刻钴的蚀刻速率比至少为100以上，还可以为110、120、130、140、150、200、250、300、350、400、450、500、550、600、650以上，依据实际需求而选用最合适的蚀刻氮化钛的蚀刻速率与蚀刻钴的蚀刻速率比。

于一具体实施方案中，该蚀刻组合物可用于再循环式过程，以在选择性蚀刻氮化钛后回收再利用。

本发明所提供的蚀刻组合物具有优异的蚀刻选择性，对tin的蚀刻速率高，而对铜及钴的蚀刻速率极低，能够于湿式蚀刻时快速且准确地清除tin及干式蚀刻残留物，不会损及low-k层及金属导体层。此外，本发明的蚀刻组合物稳定性高，经测试显示，重复使用蚀刻组合物仍保有一定的氧化能力、蚀刻选择性以及ph值等特性，极适合应用于再循环式过程中。

附图说明

图1a至图1d显示本发明的蚀刻组合物的稳定性测试结果，分别为tin蚀刻速率、cu及co蚀刻速率、h2o2浓度及ph值随时间的变化。

具体实施方式

以下借由特定的具体实施方案说明本发明的实施方式，该领域技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。

须知，本说明书所附图式所绘示的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供该领域技术人员了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达合的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容所能涵盖的范围内。同时，本说明书中所引用的如“一”等用字，亦仅为便于叙述的明了，而非用以限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，再无实质变更技术内容下，当亦视为本发明可实施的范畴。此外，本文所有范围和值包含边值且可合并。落在本文中所述范围内的任何数值或点，例如任何整数都可以作为最小值或最大值以导出下位范围等。

本发明的蚀刻组合物包括碱性化合物、螯合剂、腐蚀抑制剂以及溶剂，可进一步包括有机酸化合物、氧化剂及添加剂。

螯合剂可以络合组合物中的游离金属离子。金属离子可能来自于金属导体层，金属离子会影响氧化剂，使其容易分解，导致蚀刻组合物的氧化、蚀刻能力受到影响。

腐蚀抑制剂为含氮、硫、氧等化学元素的成分，一般为杂环类化合物，腐蚀抑制剂分子上的氮、硫和氧等原子带有孤对电子对，可以和金属表面的氧化物形成配位键，使得腐蚀抑制剂吸附在金属表面，而可以在表面上形成钝化层，以避免金属与湿式蚀刻溶液直接接触而受到腐蚀。

本发明的蚀刻组合物是浓缩型组合物，可以在使用前稀释，稀释剂与浓缩组合物的比例为0.1：1至100：1。另外，由于氧化剂随时间的不安定性较高，故浓缩型组合物可不包含氧化剂，而令该氧化剂在稀释时一并加入，以完成最终组合物。氧化剂可以添加至稀释剂中，随稀释剂引入至浓缩型组合物，或者，亦可添加至经稀释的组合物中。

以下，本发明通过实施例的示例来说明细节。不过，本发明的诠释不应当被限制于以下实施例的阐述。

本发明实施例1至17各自选用下列成分：

溶剂：二乙二醇丁醚(bdg)、二甲基亚砜(dmso)及二乙二醇二乙醚(dedg)。

腐蚀抑制剂：苯并三唑(bta)及甲苯三唑(tta)。

螯合剂：环己二胺四乙酸(cdta)及羟基亚乙基二膦酸(hedp)。

有机酸化合物：柠檬酸、戊二酸、苹果酸及马来酸。

碱性化合物：乙基三甲基氢氧化铵(etmah)、四乙基氢氧化铵(teah)、苄基三甲基氢氧化铵(btmah)、4-(2-羟乙基)-吗啉(afr-240)及4-甲基吗啉n-氧化物(nmmo)。

各实施例中成分的用量配比及各项测试结果如下表1所示。

其中，tin蚀刻速率使用市售以物理气相沉积(pvd)镀上tin薄膜的晶片进行测试。tin薄膜的厚度为100nm，裁切成2cmx2cm大小，并以浸泡的方法进行tin薄膜的蚀刻。将装有蚀刻组合物的烧杯置于水浴槽中，待蚀刻组合物的温度升到60℃后即可进行蚀刻测试，蚀刻时间为1至3mins。以四点探针量测仪量测蚀刻前和蚀刻后tin薄膜厚度差异，除以蚀刻时间即可得到tin蚀刻速率。

而cu及co的蚀刻速率分别使用以电化学电镀(ecp)镀上cu薄膜的晶片及以pvd镀上co薄膜的晶片进行测试。cu薄膜的厚度为2000nm、co薄膜的厚度为40nm，裁切成2cmx2cm大小，以草酸进行预处理后以浸泡的方法进行cu薄膜及co薄膜的蚀刻，蚀刻时间为10mins。以电感耦合等离子体质谱仪(icp/ms)量测蚀刻前和蚀刻后蚀刻组合物中的cu和co离子浓度，换算成溶出量，而得到cu和co的蚀刻速率，计算式如下式i所示。

式i中，c为由icp/ms所测得的金属离子浓度(ppb)，w为蚀刻组合物的重量(g)，d为金属的密度：cu为8.93g/cm³、co为8.9g/cm³，a为晶片面积(cm²)，t为蚀刻时间(min)。

表1中，tin/cu的蚀刻选择性由tin蚀刻速率/cu蚀刻速率计算而得；tin/co的蚀刻选择性由tin蚀刻速率/co蚀刻速率计算而得。

由表1可知，本发明的蚀刻组合物能快速地清除tin，蚀刻速率可达12nm/min以上，具有优异的蚀刻选择性，其tin/cu蚀刻选择性至少具有85以上的水平，而tin/co蚀刻选择性亦至少具有100以上的水平。

再将本发明的蚀刻组合物进行稳定性测试，每2.4hrs进行一次tin蚀刻测试，每次的tin蚀刻时间为1至3mins，且适时添加水以维持同样的蚀刻组合物重量，蚀刻测试至24hrs；而cu及钴的蚀刻测试则每4.8hrs进行一次，每次的cu及co蚀刻时间为10mins，且适时添加水以维持同样的蚀刻组合物重量，蚀刻测试至24hrs。蚀刻组合物的h2o2及ph值亦随着时刻次数进行量测。

稳定性测试结果如图1a至图1d所示。图1a是tin蚀刻速率随时间(蚀刻次数)的变化，随着蚀刻次数增加，tin蚀刻速率逐渐下降，24小时后的蚀刻速率约为初次蚀刻的蚀刻速率的50％，仍能维持12nm/min以上的水平；图1b是cu及co蚀刻速率随时间(蚀刻次数)的变化，结果显示，第二次蚀刻以后的cu及co蚀刻速率相对于初次蚀刻的cu及co蚀刻速率并未有显著变化，皆维持在较低的蚀刻速率水平，其中，24小时后的cu蚀刻速率为0.2nm/min以下、24小时后的co蚀刻速率为0.1nm/min以下。综合图1a及图1b的结果，显示本发明的蚀刻组合物回收再利用后仍能维持优异的tin/cu选择性及tin/co选择性。

图1c是蚀刻组合物的h2o2浓度随时间(蚀刻次数)的变化，随着蚀刻次数增加，h2o2浓度逐渐下降，24小时后的h2o2浓度约为初次蚀刻的h2o2浓度的70％，趋势与tin蚀刻速率相同；而图1d是蚀刻组合物的ph值随时间(蚀刻次数)的变化，随着蚀刻次数增加，ph值缓慢下降，24小时后ph值与初次蚀刻的ph值仅有些许差异。由图1a至图1d的结果可知，本发明的蚀刻组合物稳定性高，重复使用蚀刻组合物仍保有一定的氧化能力、蚀刻选择性以及ph值等特性，极适合应用于再循环式过程中。