本发明属于高分子材料功能添加剂的制备领域，尤其涉及一种新颖螯合型抗氧化稳定剂及其制备方法。
背景技术：
高分子材料抗氧化稳定剂又称抗氧剂，是一类能在高分子材料被氧化时迅速帮助捕获并中和自由基的功能助剂，从而祛除自由基防止高分子材料氧化降解的物质。当其在聚合物体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制聚合物氧化过程的进行，从而阻止聚合物的老化，保持其原有的各种性能，并按需要设计或延长其使用寿命。含硫的有机化合物类辅助抗氧剂因能有效的分解氢过氧化物而成为辅助抗氧剂中很重要的一大类长效高温抗氧剂。
高分子材料往往因材料来源和其高分子添加剂以及加工方式等原因，成品中会带入一些金属或金属离子，如cr、cu、zn、fe等等，这些可变价的微量金属或金属离子能够最为催化剂来催化高分子材料降解，从而加速高分子材料的氧化降解过程。这不仅严重影响高分子材料的使用功能和寿命，增加环境污染，同时也对我们的生命安全构成潜在威胁。如若这类金属或金属离子被络合成络合物就大大减低金属或金属离子的路易斯酸的催化作用，大大的钝化了催化氧化过程，这对高分子材料的保护起到了不可小觑的作用。此外一些金属络合物在一些高分子材料里具有热稳定剂作用，这些络合物与高分子材料中常规使用的金属螯合物抗热老化稳定剂作用是一致的。
技术实现要素：
高分子材料中杂质金属离子催化高分子材料降解是保护高分子材料必须考虑的重要因素之一，为了解决现有技术中的不足，本发明提供了一种具有螯合功能的抗氧化稳定剂及其制备方法，具体方案如下：
一种螯合型抗氧化稳定剂，其结构通式为：
其中r1为苯基、联苯基、异氰尿酸、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯基砜，烷基或取代丙烯酸酯基；r和r2为c6～c20直链或含支链烷烃；m＝0,1,2,3,4；n＝01,2,3,4，且m和n可以相同，可以不同，但是m和n不同时为0。
其化学反应通式为：
其中r1为苯基、联苯基、异氰尿酸、二苯基甲烷、二苯基二甲基甲烷、二苯基砜，烷基或取代丙烯酸酯基；r和r2为c6～c20直链或含支链烷烃；m＝0,1,2,3,4；n＝01,2,3,4，且m和n可以相同，可以不同，但是m和n不同时为0。
一种螯合型抗氧化稳定剂的制备方法包括如下步骤：
(1)加入化合物1和环氧氯丙烷，加回流管，n2保护，加热搅拌，当內温达到65℃时，分4批缓慢加入氢氧化钠，保温反应至化合物1反应完，降温至50℃后加入1lmtbe，过滤不溶物，滤液减压回收mtbe及环氧氯丙烷，得无色油状物化合物2，没经进一步纯化直接用于下一步。
(2)加入硫醇，加入溶剂，在搅拌氮气保护下降温5-15℃，加入化合物2，冰浴恒温半小时，缓慢加入氢氧化钠或氢氧化钾，得化合物3或化合物4。
所述步骤(2)的溶剂为无水二氯甲烷或二氯乙烷或丙酮或乙醇或异丙醇或甲醇。
所述步骤(2)缓慢加入氢氧化钠后，自然升温至室温后保温搅拌4-18小时，检测至硫醇反应完全，经水洗除碱和杂质减压除去溶剂，得化合物3或化合物4。
步骤(1)中化合物1和环氧氯丙烷的摩尔比为1：2-15。
步骤(2)中硫醇和化合物2的摩尔比为1:1.5-7。
上述螯合型抗氧化稳定剂应用于高分子材料中作为保质、保色、保持材料各种理学功能的抗氧化稳定添加剂。
本发明螯合型抗氧剂的合成利用醇，酚或酸羟基引进环氧官能团，环氧官能团进一步与硫醇在碱性条件下进行开环加成反应，由此得到一种新型邻位具有羟基官能团的硫醚类长效高温抗氧化稳定剂，同时具有一定的金属螯合功能配体结构；本发明在一些条件下可以作为双功能作用独特抗氧化稳定剂，在不同的应用情况下，给发展创新高分子材料工业发展提供了一个新选择。
本发明的抗氧剂不但具有硫醚长效高温抗氧化活性功能基，还同时具有形成硫醚和邻位羟基配位五元环状络合金属离子功能作用，这一功能对催化高分子材料降解的金属离子起到络合铲除作用，从而对高分子材料起到更加有效的保护作用。此外，如果这一螯合型长效高温抗氧剂与具有热稳定性金属离子螯合，就形成了具有热稳定性金属离子络合物，与高分子相容匹配性更好，从而对高分子材料保护性能提升。本专利还其涉及螯合型长效抗氧化剂的制备方法，以及其作为新型材料抗氧化稳定添加剂在高分子材料中的应用，它可用于高分子材料中作为抗氧化、抗黄变、保持其机械力学性能的高性能抗氧化稳定添加剂。这类螯合型高性能抗氧剂可以应用于塑料，橡胶，纤维，涂料，油漆等系列高分子产品中。
具体实施方式
实施例1
目标产品1的结构式
目标产物1的合成：
步骤(1)：双酚a二缩水甘油醚(化合物2)的制备；
往2升三口瓶中加入1mol(即228g)双酚a，2.8mol(即260g)环氧氯丙烷，加回流管，n2保护，70℃加热搅拌，当內温达到65℃时，分4批缓慢加入2.05mol(即82g)氢氧化钠，加毕保温反应至双酚a反应完，降温至50℃后加入1lmtbe，过滤不溶物，滤液减压回收mtbe及环氧氯丙烷，得无色油状物即双酚a二缩水甘油醚306g，没经进一步纯化直接用于下一步。
步骤(2)目标产物1的合成；
当化合物2为双酚a双失水甘油醚，硫醇为正十二硫醇。
往250ml反应瓶中加入正十二硫醇0.20mol(即38.2g)，120ml无水二氯甲烷或二氯乙烷或丙酮或乙醇，搅拌30min,氮气保护下在5-10℃加入0.1mol(34g)双酚a双失水甘油醚，冰浴半小时，缓慢加入2.5mmol(即0.1g)氢氧化钠，自然升温至室温后保温搅拌12小时，检测至硫醇反应完全，经水洗除碱和杂质减压除去溶剂，得透明油状物69g，产率95.6％。esi/ms+：745.32，543.39；1h-nmr/400mhz,cdcl3:δ7.22–7.04(m,1h),6.95–6.76(m,1h),4.20–3.96(m,1h),2.99–2.43(m,1h),1.60(d,j＝22.5hz,2h),1.26(s,5h),0.88(t,j＝6.7hz,1h))
实施例2
化学合成目标产物2实例合成步骤：
目标产品2结构式
目标产物2合成步骤：
当化合物2为双酚f双失水甘油醚，硫醇为正十二硫醇，如果m＝2.0，n＝0。反应步骤为：往2.5l反应瓶中加入313克双酚f双失水甘油醚，1200ml无水二氯甲烷或二氯乙烷或丙酮或乙腈，搅拌至溶清，加入正十二硫醇405克，氮气保护，冰浴半小时，缓慢加入氢氧化钠5克，自然升温至室温后保温搅拌20小时，检测至硫醇反应完全，减压回收二氯甲烷，冰冻得白色固体715克，产率99.6％。
(esi/ms+：493.71、515、739.6、827.5、1029.48；1h-nmr/400mhz,cdcl3:δ7.11–7.03(m,1h),6.83(ddd,j＝8.6,4.3,2.2hz,1h),4.05–3.89(m,2h),2.75–2.55(m,1h),2.58–2.47(m,1h),1.58(q,j＝7.4hz,1h),1.35(d,j＝7.1hz,1h),1.32–1.25(m,2h),1.26(s,9h),0.88(t,j＝6.8hz,2h).)
实施例3
化学合成目标产物3实例合成步骤：
目标产品3结构式
目标产物3合成步骤：
当化合物2为异氰尿酸三缩水甘油酯(tgic)，硫醇为正十二硫醇，往250ml反应瓶中加入29.7克tgic，120ml无水乙酸乙酯或无水二氯甲烷或无水二氯乙烷，搅拌至溶清，加入正十二硫醇60.7克，氮气保护，缓慢加入氢氧化钠0.5克，室温搅拌16小时，检测至硫醇反应完全，过滤得白色固体90克，产率99.6％。
esi/ms+：904.52,701.98；1h-nmr/400mhz,cdcl3:δ6.54(s,1h),4.18–3.80(m,1h),2.79–2.37(m,1h),1.98(s,1h),1.51(p,j＝7.4hz,1h),1.19(s,6h),0.81(t,j＝6.7hz,1h).
实施例4
目标产品4结构式
目标产物4合成步骤
当化合物2为甲基丙烯酸缩水甘油酯，硫醇为正十二硫醇，m＝2或1；往250ml反应瓶中加入20克甲基丙烯酸缩水甘油酯，120ml二氯甲烷，搅拌至溶清，加入正十二硫醇56.8克，氮气保护，冰浴半小时，缓慢加入氢氧化钠1克，自然升温至室温后保温搅拌12小时，检测至硫醇反应完全，减压回收二氯甲烷，得透明油状物75克，产率97.7％。
1h-nmr(400mhz,chloroform-d)δ3.87–3.72(m,2h),3.57(dd,j＝11.1,5.9hz,1h),1.67–1.52(m,2h),0.90(t,j＝6.8hz,3h)。ms/esi+：569.32(m+na+)，344.93。
实施例5
目标产品5结构式
目标产物5合成步骤
双酚s环氧树脂中间体与十二硫醇反应
当化合物2为双酚s双失水甘油醚，硫醇为正十二硫醇，m＝1.3
往250ml反应瓶中加入50克双酚s双失水甘油醚，120ml二氯乙烷或乙腈或乙醇，搅拌至溶清，加入正十二硫醇36克，氮气保护，冰浴半小时，缓慢加入氢氧化钠0.5克，自然升温至室温后保温搅拌12小时，检测至硫醇反应完全，减压回收二氯甲烷，得透明油状物80克，产率93.1％。
1h-nmr(400mhz,chloroform-d)δ7.90–7.83(m,1h),7.03–6.96(m,1h),2.79–2.66(m,3h),2.63–2.51(m,1h),1.67–1.54(m,2h),0.98–0.82(m,3h)。esi/ms+：766.91；esi/ms-:764.91,507.24。