专利名称：一种煤基复合螯合剂的制备方法
一种煤基复合螯合剂的制备方法技术领域
本发明属于螯合吸附剂的研究技术领域，特别涉及一种一种煤基复合螯合剂的制 备方法。
背景技术：
螯合沉淀法是是利用高分子重金属螯合剂与水中的重金属离子发生螯合反应，生 成不溶于水的絮状重金属络合物沉淀，去除废水中的重金属离子，应用于垃圾焚烧发电方 面的飞灰重金属治理方面也有独特功效。螯合沉淀法的去除效率高、pH适用范围宽、处理 效果好，特别是对低浓度废水也有非常好的效果，所生成络合物性质稳定，在强酸或强碱性 条件下不会析出重金属离子，在-100°C _300°C的温度范围内重金属螯合物也非常稳定。在 自然环境下可保持长达数百年的聚合物稳定性。
常用的高分子重金属螯合剂是一类具有螯合功能水溶性的高分子，基体具有亲水 性的螯合形成基，它与水中的重金属离子选择性地反应，生成不溶于水的金属络合物，来去 除废水中的重金属。但由于重金属螯合剂一般为水溶性液体，储运困难，且螯合剂与重金属 离子生成的絮体通常要投加絮凝剂进行沉淀分离，不仅增加了工艺难度和运行费用，在一 些不适于液体投加的领域如烟气飞灰、土壤重金属污染等领域，其应用受到限制，大大限制 了其适用的范围。因此，国内外的专家学者试图将螯合剂的螯合官能团通过化学接枝等手 段固定在颗粒表面，开发既有螯合基团优异的螯合性能又有基体良好机械性能和化学稳定 性的重金属离子螯合材料，选择的基体主要包括以下几类
高分子树脂XiaoSheng Jing等将N, N’ -双(羧甲基)二硫代氨基甲酸钠固定 在氯甲基化苯乙烯-二乙烯苯树脂(Cl-PS-DVB)母体上制得N，N’ -双(羧甲基)二硫代 氨基甲酸树脂，考察了其对Cu2+、Pb2+和Ni2+离子的吸附行为和机理。刘春萍等以聚氯乙烯 为大分子骨架，经三乙烯四胺胺化，再与二硫化碳和乙醇钠反应，得到的二硫代氨基羧酸盐 改性聚氯乙烯树脂进一步与氯乙酸钠反应，合成了一种同时含N、S、O的羧甲基二硫代氨基 甲酸酯改性聚氯乙烯树脂。合成树脂对Ag+、Hg2+、Au3+、Pb2+离子的吸附容量分别达2. 058、1. 514、1. 125和O. 415mmol/g,而对Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Mg2+等离子吸附容量很小，甚至不吸 附。纪春暖研究表明聚苯乙烯负载聚酰胺-胺型螯合树脂对Hg2+具有较高的吸附选择性， 从二元金属离子混合液中对Hg2+的回收率达到85. 3%以上。
硅胶微粒李延斌等以偶联剂Y-氯丙基三甲氧基硅烷为媒介，将聚乙烯亚胺 (PEI)以偶合接枝的方式接枝于微米级硅胶微粒表面，制得接枝微粒PE1-SiO2，然后以氯 乙酸为试剂，通过亲核取代反应将亚氨乙酸(IAA)基团键合于硅胶微粒表面，形成了具 有多齿配基的亚氨乙酸型螯合微粒IAA-PE1-SiO215与接枝微粒PE1-SiO2相比，螯合微粒 IAA-PE1-SiO2对Cu2+及Eu3+的吸附容量大幅度提升，显示出强螯合吸附特性。安富强等还 通过Y-氯丙基三甲氧基硅烷媒介，将聚乙烯亚胺偶合接枝到硅胶微粒表面，形成了化学 键联的复合材料PEI/Si02。以Cu2+为模板离子，以环氧氯丙烷为交联剂，通过配位键作用对 化学键合在硅胶表面的PEI大分子链进行了离子印迹，制备了对Cu2+的结合量大、选择性高的复合型Cu2+印迹材料IIP_PEI/Si02。
生物质材料=Mohamed等研究了聚乙烯亚胺浸溃棕榈壳活性炭对Pb2+的吸附。PEI/ AC的比为16. 68和29. 82wt%时,对Pb2+的吸附量增加。Osvaldo Karnitz Jr.等将甘鹿禮: 用琥珀酸酐进行化学改性得到改性甘蔗渣，研究了其对水溶液中Cu2+、Cd2+和Pb2+的吸附性 倉泛。
但是，发明人在研发过程中发现，目前的螯合吸附剂研究仍存在基体来源受限，成 本高、效果不够理想等问题。发明内容
为了克服现有技术中的重金属螯合吸附剂所存在的不足，本发明提供了一种以煤 为基体，重金属离子螯合吸附能力强的煤基复合螯合剂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是由下述步骤组成
(I)将粒径为O. 075mm 3mm的煤粉颗粒与Y—氨丙基三乙氧基娃烧混合搅拌 3h，煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0. 02 O. 1，得到改性煤粉颗粒；
(2)将步骤(I)所制备的改性煤粉颗粒置于丙烯酸中，添加量为每10 15mL的丙 烯酸中添加IOg的改性煤粉颗粒，60 85V反应3 5小时，水洗，干燥，得到氨丙基化的 煤粉颗粒；
(3)将碳酸钠溶于盐酸羟胺中，加入氨丙基化的煤煤粉颗粒，氨丙基化的煤煤粉颗 粒与碳酸钠、盐酸羟胺的质量比为1:0. 2 2:0. 2 2，混匀，在60 95°C水浴条件下保持 恒温反应I 5小时，水洗，干燥，得到煤基复合螯合剂。
在步骤(I)中，将粒径为O. 075mm 3mm的煤粉颗粒与Y —氨丙基三乙氧基硅烷 混合搅拌3h，煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的优选质量比为1:0. 04 O. 08，得到改性煤 粉颗粒。
在步骤(2)中，将步骤(I)所制备的改性煤粉颗粒置于丙烯酸中，添加量优选为每 12mL的丙烯酸中添加IOg的改性煤粉颗粒，60 85°C反应3 5小时，水洗，干燥，得到氨 丙基化的煤粉颗粒。
在步骤(3)中，将碳酸钠溶于盐酸羟胺中，加入氨丙基化的煤粉颗粒，氨丙基化的 煤粉颗粒与碳酸钠、盐酸羟胺的质量比优选为1:0. 6 1.6:0. 6 1. 6，混匀，在60 95°C 水浴条件下保持恒温反应4小时，水洗，干燥，得到煤基复合螯合剂。
本发明的煤基复合螯合剂的制备方法是以煤粉颗粒为基体，通过偶联剂r-氨丙 基三乙基硅烷对煤粉颗粒进行表面改性，将聚丙烯酸偶联接枝于煤粉颗粒表面，然后对其 进行胺肟化，制备出机械性能好，重金属离子螯合吸附能力强的煤基复合螯合剂。而且煤粉 价格相对低廉，具有较好的机械强度、丰富的孔隙结构、大的比表面积和良好吸附性能，本 发明利用其大分子骨架上含有丰富的-0H、-C00H、-C0-等活性官能团，以煤为基体，可制备 既有良好机械强度又有优异螯合性能的煤基复合螯合剂。
图1为原煤粉的扫描电镜照片。
图2为煤基复合螯合剂的扫描电镜照片。
图3为原煤粉、氨丙基化煤粉、煤基复合螯合剂的红外谱图。
图4为煤基复合螯合剂和原煤粉对Cu2+的吸附动力学曲线对比。
图5为煤基复合螯合剂和原煤粉对Zn2+的吸附动力学曲线对比。
图6为煤基复合螯合剂和原煤粉对Cd2+的吸附动力学曲线对比。
具体实施方式
现结合附图和实验对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下 述的实施方式。
实施例1
现以原料煤粉IOg为例，制备煤基复合螯合剂的方法由以下步骤组成
(I)取粒径为O. 075mm的煤粉10g，加入O. 6g的Y -氨丙基三乙氧基硅烷充分搅 拌混合3h，煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0. 06，得到改性煤粉颗粒。
(2)称取IOg步骤(I)所制备的改性煤粉颗粒置于12mL的丙烯酸中，75 °C反应4 小时，水洗2次，在80°C的恒温箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉颗粒；
(3)将IOg的碳酸钠溶于IOg的盐酸羟胺中，加入IOg氨丙基化的煤粉，氨丙基化 煤粉与碳酸钠、盐酸羟胺的质量比为1: 1: 1，混匀，在90°c水浴条件下保持恒温反应4小时， 水洗2次，在90°C的恒温箱中干燥至恒重，得到煤基复合螯合剂。
实施例2
现以原料煤粉IOg为例，制备煤基复合螯合剂的方法由以下步骤组成
(I)取粒径为O. 075mm的煤粉10g，加入O. 4g的Y -氨丙基三乙氧基硅烷充分搅 拌混合3h，煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0. 04，得到改性煤粉颗粒。
(2)称取IOg步骤(I)所制备的改性煤粉颗粒置于IOmL的丙烯酸中，75 °C反应4 小时，水洗2次，在80°C的恒温箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉颗粒；
(3)将6g的碳酸钠溶于6g的盐酸羟胺中，加入IOg氨丙基化的煤粉，氨丙基化煤 粉与碳酸钠、盐酸羟胺的质量比为1:0. 6:0. 6，混匀，在90°C水浴条件下保持恒温反应4小 时，水洗2次，在90°C的恒温箱中干燥至恒重，得到煤基复合螯合剂。
实施例3
现以原料煤粉IOg为例，制备煤基复合螯合剂的方法由以下步骤组成
(I)取粒径为O. 075mm的煤粉10g，加入O. 8g的Y -氨丙基三乙氧基硅烷充分搅 拌混合3h，煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0. 08，得到改性煤粉颗粒。
(2)称取IOg步骤(I)所制备的改性煤粉颗粒置于15mL的丙烯酸中，75 °C反应4 小时，水洗2次，在80°C的恒温箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉颗粒；
(3)将16g的碳酸钠溶于16g的盐酸羟胺中，加入IOg氨丙基化的煤粉，氨丙基化 煤粉与碳酸钠、盐酸羟胺的质量比为1:1. 6:1. 6，混匀，在90°C水浴条件下保持恒温反应4 小时，水洗2次，在90°C的恒温箱中干燥至恒重，得到煤基复合螯合剂。
实施例4
现以原料煤粉IOg为例，制备煤基复合螯合剂的方法由以下步骤组成
(I)取粒径为O. 075mm的煤粉10g，加入O. 2g的Y -氨丙基三乙氧基硅烷充分搅 拌混合3h，煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0. 02，得到改性煤粉颗粒。
(2)称取IOg步骤(I)所制备的改性煤粉颗粒置于IOmL的丙烯酸中，75 °C反应4 小时，水洗2次，在80°C的恒温箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉颗粒；
(3)将2g的碳酸钠溶于2g的盐酸羟胺中，加入IOg氨丙基化的煤粉，氨丙基化煤粉与碳酸钠、盐酸羟胺的质量比为1:0. 2:0. 2，混匀，在90°C水浴条件下保持恒温反应4小时，水洗2次，在90°C的恒温箱中干燥至恒重，得到煤基复合螯合剂。
实施例5
现以原料煤粉IOg为例，制备煤基复合螯合剂的方法由以下步骤组成
(I)取粒径为O. 075mm的煤粉10g，加入Ig的Y -氨丙基三乙氧基硅烷充分搅拌混合3h，煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0. 1，得到改性煤粉颗粒。
(2)称取IOg步骤(I)所制备的改性煤粉颗粒置于15mL的丙烯酸中，75 °C反应4 小时，水洗2次，在80°C的恒温箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉颗粒；
(3)将20g的碳酸钠溶于20g的盐酸羟胺中，加入IOg氨丙基化的煤粉，氨丙基化煤粉与碳酸钠、盐酸羟胺的质量比为1:2: 2，混匀，在90°C水浴条件下保持恒温反应4小时， 水洗2次，在90°C的恒温箱中干燥至恒重，得到煤基复合螯合剂。
实施例6
在上述实施例1 5的煤基复合螯合剂制备方法中，在步骤(2)中，称取步骤(I) 所制备的改性煤粉颗粒置于丙烯酸中，60°C反应5小时，水洗2次，在80°C的恒温箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉颗粒。在步骤(3)中，将碳酸钠溶于盐酸羟胺中，加入氨丙基化的煤粉颗粒，混匀，在60°C水浴条件下保持恒温反应5小时，水洗2次，在90°C的恒温箱中干燥至恒重。其它的步骤与相应实施例相同，得到煤基复合螯合剂。
实施例7
在上述实施例1 5的煤基复合螯合剂制备方法中，在步骤(2)中，称取步骤(I) 所制备的改性煤粉颗粒置于丙烯酸中，85°C反应3小时，水洗2次，在80°C的恒温箱中干燥至恒重，得到氨丙基化的煤粉颗粒。在步骤(3)中，将碳酸钠溶于盐酸羟胺中，加入氨丙基化的煤粉颗粒，混匀，在95°C水浴条件下保持恒温反应I小时，水洗2次，在90°C的恒温箱中干燥至恒重。其它的步骤与相应实施例相同，得到煤基复合螯合剂。
为了验证本发明的有益效果，申请人通过大量的实验研究，对本发明实施例1所制备的煤基复合螯合剂的性能进行测定，具体如下
1、扫描电镜(SEM)分析
将实施例1所制备的煤基复合螯合剂与原煤粉的断面分别做断面扫描电镜(SEM) 分析，结果见图1和图2。
由图1和图2可以看出，实施例1所制得的煤基复合螯合剂的表面被包覆，形成清晰界面，说明煤粉颗粒表面接枝胺基官能团改性成功。
2、溴化钾(KBr)压片法分析
用溴化钾(KBr)压片法对原煤粉与实施例1中步骤(2)所制得氨丙基化的煤粉颗粒、步骤(3)的反应终产物煤基复合螯合剂分别测定了它们的红外吸收光谱，以确定煤基复合螯合剂制备过程中结构的变化，结果参见图3。
由图3可知，原煤粉的谱峰很简单 ，3464cm—1，2990CHT1和1840cm-1都是CH，CH2的对称和非对称振动吸收峰，1070cm^, 1406CHT1是CH2, CH3的弯曲振动吸收峰。氨丙基化的煤粉与原煤粉相比，在1296CHT1处出现了一个新的吸收峰，这是C=O的剪切振动吸收峰，从而 证明丙烯酸确实被接枝到煤粉上了。将接枝后的产物用羟胺进行肟胺化后，煤基复合螯合 剂的谱峰也发生了明显的变化，首先3400 3000CHT1出现了一个大的宽峰并且比较平坦说 明羧基已经被胺化，胺基被成功引入煤的官能团中。
3、重金属离子吸附性能
称取O. 5g煤基复合螯合剂和O. 5g原煤粉分别置于250mL的具塞锥形瓶中，分 别准确移取50ml浓度为100mg/l的Cu2+、Zn2+、Cd2+溶液加入其中，在25°C下分别振荡15、 30、45、60、75、90min后抽滤分离，收集滤液测定剩余离子浓度，计算其吸附量，结果如图4、 图5、图6所示。
由图4、图5、图6可知，达到吸附平衡后，煤基复合螯合剂对Cu2+、Zn2+、Cd2+的吸附 量大于原煤粉对Cu2+、Zn2+、Cd2+离子的吸附量，说明该煤基复合螯合剂对重金属离子的吸附 效果明显优于原煤粉。
权利要求
1.一种煤基复合螯合剂的制备方法，其特征在于由下述步骤组成 (1)将粒径为O.075mm 3mm的煤粉颗粒与Y —氨丙基三乙氧基硅烷混合搅拌3h，煤粉与Y-氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0. 02 O. 1，得到改性煤粉颗粒； (2)将步骤(I)所制备的改性煤粉颗粒置于丙烯酸中，添加量为每10 15mL的丙烯酸中添加IOg的改性煤粉颗粒，60 85V反应3 5小时，水洗，干燥，得到氨丙基化的煤粉颗粒； (3)将碳酸钠溶于盐酸羟胺中，加入氨丙基化的煤煤粉颗粒，氨丙基化的煤煤粉颗粒与碳酸钠、盐酸羟胺的质量比为1:0. 2 2:0. 2 2，混匀，在60 95°C水浴条件下保持恒温反应I 5小时，水洗，干燥，得到煤基复合螯合剂。
2.根据权利要求1所述的煤基复合螯合剂制备方法，其特征在于在步骤(I)中，将粒径为O. 075mm 3mm的煤粉颗粒与Y—氨丙基三乙氧基硅烷混合搅拌3h，煤粉与Y -氨丙基三乙氧基硅烷的质量比为1:0. 04 O. 08，得到改性煤粉颗粒。
3.根据权利要求1所述的煤基复合螯合剂的制备方法，其特征在于在步骤(2)中，将步骤(I)所制备的改性煤粉颗粒置于丙烯酸中，添加量为每12mL的丙烯酸中添加IOg的改性煤粉颗粒，60 85°C反应3 5小时，水洗，干燥，得到氨丙基化的煤粉颗粒。
4.根据权利要求1所述的煤基复合螯合剂的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，将碳酸钠溶于盐酸羟胺中，加入氨丙基化的煤粉颗粒，氨丙基化的煤粉颗粒与碳酸钠、盐酸羟胺的质量比为1:0. 6 1. 6:0. 6 1. 6，混匀，在60 95°C水浴条件下保持恒温反应4小时，水洗，干燥，得到煤基复合螯合剂。
全文摘要
本发明涉及一种煤基复合螯合剂的制备方法，是以煤粉颗粒为基体，通过偶联剂r-氨丙基三乙基硅烷对煤粉颗粒进行表面改性，将聚丙烯酸偶联接枝于煤粉颗粒表面，然后对其进行胺肟化，制备出机械性能好，重金属离子螯合吸附能力强的煤基复合螯合剂，而且煤粉价格相对低廉，具有较好的机械强度、丰富的孔隙结构、大的比表面积和良好吸附性能，本发明利用其大分子骨架上含有丰富的-OH、-COOH、-CO-等活性官能团，以煤为基体，可制备既有良好机械强度又有优异螯合性能的煤基复合螯合剂。
文档编号B01J20/30GK103028377SQ20121059398
公开日2013年4月10日 申请日期2012年12月31日 优先权日2012年12月31日
发明者刘转年 申请人:西安科技大学