一种木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法与流程

本发明属于木材加工及胶粘剂技术领域，具体涉及一种木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法。

背景技术：

酚醛树脂胶粘剂具有粘接力强、耐热性高、耐老化性好等优点广泛应用于木材加工行业，而合成酚醛树脂的原料苯酚来自于不可再生资源石油，导致酚醛树脂胶粘剂成本高，且酚醛树脂胶粘剂也存在脆性大的缺点，限制了酚醛树脂的应用，因此降低酚醛树脂胶粘剂的成本及脆性成为木材加工业内技术人员关注的问题。

木质素是广泛存在于自然界植物体内的天然酚类高分子化合物，含量仅次于纤维素，它的高值化利用对于新能源开发、化工原料替代和环境保护等方面都具有非常积极的意义。目前，木质素主要来源于制浆造纸工艺的黑液中，黑液中含有50％-60％的木素磺酸盐，由于其杂质含量高，很难被直接利用，不但造成环境污染，也造成了资源的浪费。若将木质素-苯酚-甲醛胶粘剂应用于木材加工，不仅可以降低造纸废液的污染，而且也能降低酚醛树脂成本、增加韧性改善酚醛树脂的力学性能。

利用木质素替代苯酚合成木质素改性酚醛树脂胶粘剂已有很多的报道，如：

专利cn103613727a公布了“木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法”，具体步骤如下：首先，将苯酚、甲醛溶液和水加入反应器，在搅拌下加入木质素和单宁，碱液分两批缓慢加入反应器内，保温一定的时间即可制得木质素改性酚醛树脂胶粘剂；其中甲醛与苯酚的摩尔比为(1.8～3.0):1。该方法生产效率高，生产成本低，产品固化速度快，粘接强度高，游离甲醛含量低。但是此专利在合成酚醛树脂过程中加入了木质素和单宁，属复合改性，其工艺较为复杂且未对固化温度以及耐水性进行说明。

专利cn106478906a公布了“木质素改性酚醛树脂及其制备方法”，具体步骤如下：先将木质素、苯酚、半纤维素液、软水、植酸磷树脂和沸石固体酸加入到反应釜中反应，再加入甲醛、纳米复合催化剂，经洗涤、干燥、粉碎后加入凝胶型离子交换树脂，得到木质素改性酚醛树脂。此发明与其他同种类的发明相比提高了胶粘剂的稳定性，但是未说明其游离甲醛和苯酚的释放量和胶合强度；此外，树脂合成过程中额外消耗催化剂及其他昂贵的化学试剂，使试剂消耗种类增多，也在客观上增加了操作的复杂性和生产成本。

专利cn103804618a公布了“一种木质素基环保酚醛树脂胶黏剂的制备方法”，该方法采用磷谱核磁共振技术对木质素原料的羟基进行定量分析，通过酚羟基及醇羟基数目计算得到在与甲醛反应时单位质量木质素原料中的活性位点数，并分五批次加入甲醛，最终制得环保型酚醛树脂。虽然此发明解决了传统木质素基酚醛树脂胶粘剂产品昂贵且甲醛污染的问题，使生物质炼制副产物木质素得到了高值化利用；但是，分多批次加入甲醛的方法操作繁琐，反应时间长且仪器成本高，尤其采用磷谱核磁共振技术分析木质素活性位点数，采样时间长达8小时，虽然结果相对于其他方法较为准确，但相对于苯酚的活性位点而言，木质素的活性位点几乎可忽略。

专利cn108003822a公布了“一种羟甲基化改性木质素酚醛树脂胶黏剂的制备方法”，具体步骤如下：首先，将甲醛、木质素及碱液加入到反应器中，在一定温度下反应一定时间；其次，向反应釜中加入苯酚及适量的碱液，在一定温度下反应一定时间；接着在碱性条件下前两批次加入甲醛，最后一批加入尿素。此发明虽然能够有效的降低胶液中的游离酚和游离醛等有害物质的含量，但是制备工艺复杂不利于操作，且未对固化时间以及固化温度以及胶合强度说明。

因此，还需探索一种工艺简单，胶合强度好，生产成本低的木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，该方法以苯酚、甲醛、木质素、碱和水为原料，首先将木质素、苯酚和碱在一定的温度下反应一段时间后，加入第一批次甲醛，反应后再加入第二批次甲醛，由此制备出木质素改性酚醛树脂胶粘剂。该制备方法工艺简单、稳定性好，木质素替代率高，得到的胶粘剂胶合强度好，生产成本低。

本发明通过以下技术方案实现：

一种木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将苯酚、木质素和碱加入反应釜中，搅拌升温至75-105℃，保温30-120min；

(2)降温至60-65℃，加入水，搅拌均匀；

(3)加入第一批次甲醛，升温至85-95℃，保温反应40-60min；

(4)降温至75-80℃，加入第二批次甲醛，用碱调节ph值为12-13，升温至85-95℃，保温30-60min；

(5)用格式管测得反应物粘度为1.5-2.5s(40℃)时，立即降温，冷却至40℃时出料，得到木质素改性酚醛树脂胶粘剂；

各物料质量比例为：

作为技术方案的优选，所述木质素为硫酸盐制浆造纸黑液经膜处理去除部分碱和小分子糖后，经过酸沉淀喷雾干燥的产品，含水率在5-8％。

作为技术方案的优选，步骤(1)中，将苯酚、木质素和碱加入反应釜中，搅拌升温至85-95℃，保温60-90min。

作为技术方案的优选，步骤(3)中，加入第一批次甲醛，升温至88-92℃，保温反应45-55min。

作为技术方案的优选，步骤(4)中，降温至75℃，加入第二批次甲醛，用碱调节ph值为12-13，升温至88-92℃，保温40-50min。

作为技术方案的优选，所述的碱为40％氢氧化钠溶液，所述的甲醛为37％的工业甲醛水溶液。

本发明的原理：

本发明所用的木质素为造纸黑液经膜处理去除部分碱和小分子糖类后，经酸析喷雾干燥的产品。硫酸盐制浆法产生的木质素芳环结构中大约30％含有酚羟基，还含有大量的烷羟基-芳香基醚键结构和碳-碳键连接，以及大约4％的α,β不饱和双键，另外还有一部分木质素-碳水化合物复合体。这些物质在木质素干燥后，形成特有的团粒结构，在苯酚及碱的作用下，这类团粒结构会受到不同程度的破坏，从而在后续的合成过程中，进入到酚醛树脂的结构中。木质素与苯酚和甲醛形成酚醛树脂的可能反应如图1-3所示。

实际上，木质素在合成酚醛树脂过程中的反应要复杂得多，木质素中的酚也存在着能够与甲醛反应的位点，生成木质素甲醛缩合物跟苯酚与甲醛的缩合物之间也可能发生缩合反应，导致生成的酚醛树脂中会含有木质素的结构；而且造纸黑液木质素是一个混合物，其中还含有木质素-碳水化合物复合体，这样使得生成的胶粘剂结构更为复杂。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明以苯酚、甲醛、木质素、碱和水为原料，将甲醛分为两批加入，使苯酚、甲醛和木质素缩聚合成木质素改性酚醛树脂胶粘剂，得到的胶粘剂胶合性能好，黏度与普通酚醛树脂胶粘剂相当，固体含量高于普通酚醛树脂胶粘剂，胶粘剂质量稳定；游离苯酚和游离甲醛含量显著降低，环保安全；经过调制可作为胶合板及其它人造板用胶，无需加入固化剂，胶合强度高，压制的桉木三层胶合板，胶合强度在1.48mpa以上，比普通酚醛树脂胶粘剂的胶合强度高9.6％以上；作为胶合板用胶时，可减少面粉的加入量。

(2)本发明的方法生产工艺简单、稳定性好，质量控制方法简易、可行，所用试剂种类少，无需使用昂贵的仪器，降低了生产成本。

附图说明

图1-3为木质素与苯酚和甲醛形成酚醛树脂发生的反应式。

具体实施方式

下面将结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但不限于本发明的保护范围。

实施例1

一种木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将400kg苯酚、140kg木质素和90kg40％氢氧化钠溶液加入反应釜中，搅拌升温至90℃，保温85min；所用木质素为硫酸盐制浆造纸黑液经膜处理去除部分碱和小分子糖后，经过酸沉淀喷雾干燥的产品，含水率在5-8％；

(2)降温至63℃，加入440kg水，搅拌均匀；

(3)加入620kg第一批次37％的工业甲醛水溶液，升温至90℃，保温反应50min；

(4)降温至75℃，加入150kg第二批次37％的工业甲醛水溶液，用氢氧化钠溶液调节ph值为12.5，升温至90℃，保温45min；

(5)用格式管测得反应物粘度为2.0s(40℃)时，立即降温，冷却至40℃时出料，得到木质素改性酚醛树脂胶粘剂。

实施例2

一种木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将400kg苯酚、150kg木质素和95kg40％氢氧化钠溶液加入反应釜中，搅拌升温至95℃，保温60min；所用木质素为硫酸盐制浆造纸黑液经膜处理去除部分碱和小分子糖后，经过酸沉淀喷雾干燥的产品，含水率在5-8％；

(2)降温至65℃，加入480kg水，搅拌均匀；

(3)加入600kg第一批次37％的工业甲醛水溶液，升温至92℃，保温反应45min；

(4)降温至75℃，加入170kg第二批次37％的工业甲醛水溶液，用氢氧化钠溶液调节ph值为12.3，升温至92℃，保温40min；

(5)用格式管测得反应物粘度为2.3s(40℃)时，立即降温，冷却至40℃时出料，得到木质素改性酚醛树脂胶粘剂。

实施例3

一种木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将400kg苯酚、160kg木质素和85kg40％氢氧化钠溶液加入反应釜中，搅拌升温至85℃，保温90min；所用木质素为硫酸盐制浆造纸黑液经膜处理去除部分碱和小分子糖后，经过酸沉淀喷雾干燥的产品，含水率在5-8％；

(2)降温至60℃，加入450kg水，搅拌均匀；

(3)加入580kg第一批次37％的工业甲醛水溶液，升温至88℃，保温反应55min；

(4)降温至75℃，加入130kg第二批次37％的工业甲醛水溶液，用氢氧化钠溶液调节ph值为12.7，升温至88℃，保温50min；

(5)用格式管测得反应物粘度为1.8s(40℃)时，立即降温，冷却至40℃时出料，得到木质素改性酚醛树脂胶粘剂。

实施例4

一种木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将400kg苯酚、100kg木质素和80kg40％氢氧化钠溶液加入反应釜中，搅拌升温至105℃，保温30min；所用木质素为硫酸盐制浆造纸黑液经膜处理去除部分碱和小分子糖后，经过酸沉淀喷雾干燥的产品，含水率在5-8％；

(2)降温至65℃，加入420kg水，搅拌均匀；

(3)加入560kg第一批次37％的工业甲醛水溶液，升温至95℃，保温反应40min；

(4)降温至80℃，加入200kg第二批次37％的工业甲醛水溶液，用氢氧化钠溶液调节ph值为12，升温至95℃，保温30min；

(5)用格式管测得反应物粘度为2.5s(40℃)时，立即降温，冷却至40℃时出料，得到木质素改性酚醛树脂胶粘剂。

实施例5

一种木质素改性酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将400kg苯酚、200kg木质素和100kg40％氢氧化钠溶液加入反应釜中，搅拌升温至75℃，保温120min；所用木质素为硫酸盐制浆造纸黑液经膜处理去除部分碱和小分子糖后，经过酸沉淀喷雾干燥的产品，含水率在5-8％；

(2)降温至60℃，加入520kg水，搅拌均匀；

(3)加入660kg第一批次37％的工业甲醛水溶液，升温至85℃，保温反应60min；

(4)降温至75℃，加入100kg第二批次37％的工业甲醛水溶液，用氢氧化钠溶液调节ph值为13，升温至85℃，保温60min；

(5)用格式管测得反应物粘度为1.5s(40℃)时，立即降温，冷却至40℃时出料，得到木质素改性酚醛树脂胶粘剂。

对比实施例1

一种酚醛树脂胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将400kg苯酚和90kg40％氢氧化钠溶液加入反应釜中，搅拌升温至90℃，保温85min；

(2)降温至63℃，加入440kg水，搅拌均匀；

(3)加入620kg第一批次37％的工业甲醛水溶液，升温至90℃，保温反应50min；

(4)降温至75℃，加入150kg第二批次37％的工业甲醛水溶液，用氢氧化钠溶液调节ph值为12.5，升温至90℃，保温45min；

(5)用格式管测得反应物粘度为2.0s(40℃)时，立即降温，冷却至40℃时出料，得到酚醛树脂胶粘剂。

性能测试

对实施例1-5所制备的木质素改性酚醛树脂胶粘剂进行性能测试，按gb/t17074-2017进行，以对比实施例1制得的普通酚醛树脂胶粘剂作为对比。

在普通酚醛树脂胶粘剂中加入20％的面粉调制成胶粘剂，作为对比；在实施例1-5所制备的木质素改性酚醛树脂胶粘剂中加入5％的面粉调制成胶粘剂，选取2.0mm的桉树单板(预先干燥至含水率10％以下)，采用纵横交错原则，施胶量为330g/m²，在140℃，单位压力1.2mpa情况下，热压8min，压制成400×400mm三层胶合板。按照gb/t17657-2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.17的规定，裁切好试样(a型100×25mm)12个，采用煮-干-煮：在沸水中浸渍4h，然后在(60±3)℃的鼓风干燥箱中干燥18h，再在沸水中浸渍4h，接着在温度低于30℃的冷水中放置2小时，取出，用滤纸吸干表面水分，在拉力试验机上，测试其胶合强度，取12个试样的平均值即为试样的胶合强度。

性能测试结果如表1。

表1本发明木质素改性酚醛树脂胶粘剂的性能测试结果

由表1可见，本发明制得的木质素改性酚醛树脂胶粘剂的黏度与普通酚醛树脂胶粘剂的相当；固体含量高于普通酚醛树脂胶粘剂，质量稳定；游离苯酚和游离甲醛含量显著降低；经过调制可作为胶合板和板用胶，胶合强度高，压制的桉木三层胶合板，胶合强度在1.48mpa以上，比普通酚醛树脂胶粘剂的胶合强度高9.6％以上；作为胶合板用胶时，所需添加面粉较少，可减少面粉的加入量。