一种具有豆荚结构的相变储能材料及其制备方法与应用

本发明属于功能能源器件技术领域，具体涉及一种具有豆荚结构的相变储能材料及其制备方法与应用。

背景技术：

随着社会的不断发展，人们对环境友好型可再生新能源应用技术的需求不断加大，其中，热能的储存与利用关系到国计民生。储热技术是有效地利用现有能源、合理使用可再生能源和提高其利用效率的重要技术。在储能和能量释放技术中，相变材料(pcm)在满足智能热能管理和便携式热能领域日益增长的需求方面具有巨大的潜力。随着相变材料的不断开发，利用相变材料相变潜热高、相变过程近似恒温、体积变化小，且过程易控等特点，将具有保温储能特性的相变材料通过不同的方法复合至纤维材料上，可开发多功能化、多样化的相变储能纤维，进一步可为高功能的智能纺织品研究提供了新的途径。然而，相变材料的在相变过程中的形状不稳定性和导热率低是相变材料走向工业化的两个主要缺点。继而将面临相变材料的包覆问题和在储热过程中的传热速率问题，针对目前存在的问题，有部分学者采用乳液聚合制成微胶囊或同轴静电纺丝包覆相变材料。如chenz-h(yuf，zengx-r，eta1.appliedenergy，2012，91，7)采用聚合乳化剂(烯丙基壬基酚10醚硫酸盐)微乳液聚合法制备了以聚甲基丙烯酸甲酯为壳材料、十二烷醇为相变材料的纳米微胶囊；babapoora(karimig，golestanehsi，etal.appliedthermalengineering，2017，118，398)采用同轴静电纺丝法，制备了pa6(壳)和peg(芯)纳米纤维，提高聚乙二醇质量比可以改善pcm复合材料的热调节性能；luy(xiaox，zhany，etal.acsapplmaterinterfaces，2018，10，12759)探索了一种利用同轴静电纺丝技术获得的芯鞘结构柔性纳米纤维薄膜的简便方法，以pw为核心层，成功地由聚甲基丙烯酸甲酯(methacrylatemethyl，pw)包裹。相变储能材料利用基体中相变介质对热量的吸收与释放，以达到保持周围环境温度恒定的一种蓄热调温功能材料。相变复合材料的研发向着较高的储能密度、较好的舒适性与较深的绿色环保理念发展，并不断寻求与其它功能材料进行互补复合，但目前国内外所报道的相变储能复合材料存在焓值低、稳定性及耐用性有待进一步提高等缺点，达不到产业化的要求，从而限制了相变纤维的广泛应用。

现有技术主要存在以下缺点：1)目前所采用的包覆相变材料的方法如微胶囊结构获得的相变容量低，比较分散无法实现大规模连续制备；而纤维核鞘结构为整体单元，一处鞘层破损，造成相变材料全部泄露；2)由于相变材料主要应用于热量的存储与释放，由于聚合物作为壳层热导率差，目前的技术无法实现其快速的热量传递，在包覆相变材料的壳层可用热导率优良的材料，如碳材料。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提供一种具有豆荚结构的相变储能材料及其制备方法与应用，以克服现有技术的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种具有豆荚结构的相变储能材料的制备方法，其包括：

提供液态相变材料作为核层打印墨水；

提供氧化石墨烯分散液作为壳层打印墨水；

以及，采用3d打印技术，将所述核层打印墨水间歇式注入同轴打印针头的内层，将所述壳层打印墨水连续注入同轴打印针头的外层，进行同轴打印，从而获得具有豆荚结构的相变储能材料。

本发明实施例还提供了由前述方法制备的具有豆荚结构的相变储能材料，所述相变储能材料包括还原的石墨烯及复数个相变材料颗粒，所述相变储能材料具有豆荚结构，所述复数个相变材料颗粒封装于所述还原的氧化石墨烯中。

本发明实施例还提供了前述的具有豆荚结构的相变储能材料于相变储能系统或智能织物领域中的用途。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

(1)本发明利用3d打印技术制得了具有豆荚结构的相变储能材料，该制备方法采用同轴针头进行3d打印，内层是相变材料(正十八烷)，外层是hummer法制备的氧化石墨烯，在3d打印过程中，内层蠕动泵间歇注入，外层注射泵连续注入，实现了豆荚结构的连续包覆，并且外层石墨烯具有良好的导热性，可快速捕获热能并传递给相变材料，实现热能的大量储存；

(2)本发明制备的具有豆荚结构的相变储能材料实现了相变材料的独立包裹，并且同时采用3d打印技术实现了连续可控的大规模制备，成功的实现了相变材料的独立封装、连续制备，并且具有较高的相变潜热，即使一处有破损并不影响其他位置的相变潜热；解决了目前存在的相变材料的泄露和制备工艺复杂的问题；同时该制备方法工艺简单，可重复性好，具有良好的循环稳定性，即1000次冷热循环后包覆率可达100％，该相变结构尺寸可控，大小均匀，可应用于相变储热以及智能衣物等领域，为相变储热材料的应用提供了新的思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明一典型实施方案中具有豆荚结构的相变储能材料的制备方法流程示意图；

图2a-图2f为本发明中一典型实施方案中3d打印不同形状的未经干燥还原处理的具有豆荚结构的相变储能材料；

图3a-图3c为本发明中一典型实施方案中3d打印不同高度的未经干燥还原处理的具有豆荚结构的相变储能材料；

图4为本发明实施例1中制备的具有豆荚结构的相变储能材料的升温和降温过程变化图；

图5为本发明实施例1中制备的具有豆荚结构的相变储能材料表面的扫描电镜照片；

图6为本发明实施例1中制备的具有豆荚结构的相变储能材料截面的扫描电镜照片；

图7为本发明实施例1中制备的具有豆荚结构的相变储能材料的红外光谱图；

图8a-图8c为本发明实施例4中制备的具有豆荚结构的相变储能材料的冷热循环热稳定性能测试；

图9a-图9b为本发明实施例4中制备的具有豆荚结构的相变储能材料的热量存储焓值测试。

具体实施方式

鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明实施例的一个方面提供了一种具有豆荚结构的相变储能材料的制备方法，其包括：

提供液态的相变材料作为核层打印墨水；

提供氧化石墨烯分散液作为壳层打印墨水；

以及，采用3d打印技术，将所述核层打印墨水间歇式注入同轴打印针头的内层，将所述壳层打印墨水连续注入同轴打印针头的外层，进行同轴打印，从而获得具有豆荚结构的相变储能材料。

本发明中，图1为具有豆荚结构的相变储能材料的制备方法流程示意图；图2a-图2f为3d打印不同形状的未经干燥还原处理的具有豆荚结构的相变储能材料；图3a-图3c为3d打印不同高度的未经干燥还原处理的具有豆荚结构的相变储能材料。

本发明中，利用相变材料的疏水性和氧化石墨烯的亲水性，在微高于相变材料熔点时的温度，相变材料在氧化石墨烯内层具有一定的表面张力，从而形成豆荚结构的相变纤维，即实现了相变材料的独立包裹，并利用3d打印技术实现连续大规模的制备。

在一些较为具体的实施方案中，所述相变材料包括正十八烷(od)。

进一步的，所述相变材料为正十八烷时，所述核层打印墨水的温度为30～32℃，相变材料(正十八烷)的熔点温度为28.1℃，故在3d打印之前将相变材料恒温加热到30℃-32℃。

进一步的，所述壳层打印墨水的温度为10～20℃。

进一步的，所述氧化石墨烯分散液的浓度为40～50mg/ml。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将所述核层打印墨水置于第一注射器中，所述第一注射器固定设置于蠕动泵上；

将所述壳层打印墨水置于第二注射器中，所述第二注射器固定设置于注射泵上；

将所述第一注射器、第二注射器分别连接在所述同轴打印针头的内层和外层，设置3d打印的工艺参数，在打印基底上进行同轴打印，从而获得所述具有豆荚结构的相变储能材料。

进一步的，所述3d打印技术采用的工艺条件包括：打印速度为1～10mm/s，同轴打印针头距离打印机热床的高度为1～3mm，打印机热床温度为20～25℃，双层同轴针头规格为22+15g。

本发明中，打印机运行速度的优化设定，优化范围1mm/s-10mm/s，当打印机运行速度越高，打印底层的墨水与打印机平台的粘附性越差；当打印机运行速度较低时，墨水与打印机平台的粘附性越好，但同时打印速度需要和注射泵流量相匹配，优化结果打印速度为设置3mm/s。

进一步的，所述蠕动泵的转速为0.8～3.0rap，所述注射泵泵入壳层打印墨水的速度为400～800μl/min。

进一步的，所述打印基底包括铝箔或聚四氟乙烯，且不限于此。

本发明中，蠕动泵的转速越小蠕动挤出的相变材料的量越少，3d打印出的豆荚结构的颗粒越小，豆荚之间的间距越大；转速越大，蠕动挤出的相变材料的量越多，3d打印出的豆荚结构的颗粒越大，所获得的相变潜热越大。

进一步的，通过调控蠕动泵转速，可实现打印不同相变材料颗粒大小的具有豆荚结构的相变储能材料。

更进一步的，所述注射泵泵入壳层打印墨水的速度为600μl/min。

本发明中，所述的壳层打印墨水的注射速度为400-800μl/min，当壳层打印墨水连续注入流量过低时，不足以包覆内层相变材料；若外层氧化石墨烯连续注入流量过高，会造成原料的浪费。

在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法还包括：在所述同轴打印完成后，对所获材料进行干燥、还原处理。

进一步的，所述干燥处理包括室温自然干燥。

进一步的，所述还原处理包括：在所述干燥处理完成后，采用还原剂对所获材料于4～90℃进行还原处理6～12h，从而获得所述具有豆荚结构的相变储能材料。

进一步的，所述还原剂包括氢碘酸，且不限于此。

本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的具有豆荚结构的相变储能材料，所述相变储能材料包括还原的石墨烯及复数个相变材料颗粒，所述相变储能材料具有豆荚结构，所述复数个相变材料颗粒封装于所述还原的氧化石墨烯中。

进一步的，所述复数个相变材料颗粒相互隔离。

进一步的，所述相变储能材料中豆荚结构的粒径为0.5～1mm。

进一步的，所述具有豆荚结构的相变储能材料为黑色相变储能材料。

进一步的，所述相变储能材料具有宏观上的镂空网格结构，其可以实现热能的快速捕获和热量的储存。

本发明中，采用3d打印技术一步法制得了相变材料独立包裹，又可连续大规模制备相变储能材料，在保证相变材料不泄露的同时实现高的相变潜热，实现热量的高储存。

本发明实施例的另一个方面还提供了前述的具有豆荚结构的相变储能材料于相变储能系统或智能织物领域中的用途。

下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，本实施例在以发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

下面所用的实施例中所采用的实验材料，如无特殊说明，均可由常规的生化试剂公司购买得到。

实施例1

将正十八烷(od)水浴加热到30℃，连接蠕动泵得到核层打印墨水，氧化石墨烯分散液的温度为10℃，控制蠕动泵转速为0.8rap，外层氧化石墨烯分散液固含量40mg/ml(作为壳层打印墨水)，使用注射泵连续注入，控制流量为400μl/min，设定3d打印机的热床温度为20℃，打印机运行速度为3mm/s；以铝箔为打印基底，将核壳层溶液设置于3d打印同轴针头的内外通道中，同轴针头距离打印机热床高度为1mm，选择3d打印机的定义模型，之后进行干燥、还原处理，得到具有豆荚结构的相变储能材料(记为od/graphene)，豆荚结构的粒径大小为0.5mm。

性能表征：图4为本发明实施例1中制备的具有豆荚结构的相变储能材料的升温和降温过程变化图；图5为本发明实施例1中制备的具有豆荚结构的相变储能材料表面的扫描电镜照片；图6为本发明实施例1中制备的具有豆荚结构的相变储能材料截面的扫描电镜照片；图7为本发明实施例1中制备的具有豆荚结构的相变储能材料的红外光谱图。

实施例2

将正十八烷水浴加热到30℃，连接蠕动泵得到核层打印墨水，氧化石墨烯分散液的温度为20℃，控制蠕动泵转速为1.2rap，外层氧化石墨烯分散液固含量45mg/ml(作为壳层打印墨水)，使用注射泵连续注入，控制流量为600μl/min，设定3d打印机的热床温度为25℃，打印机运行速度为3mm/s；以铝箔为打印基底，将核壳层溶液设置于3d打印同轴针头的内外通道中，同轴针头距离打印机热床高度为1mm，选择3d打印机的定义模型，之后进行干燥、还原处理，得到具有豆荚结构的相变储能材料，豆荚结构的粒径大小为0.8mm。

实施例3

将正十八烷水浴加热到32℃，连接蠕动泵得到核层打印墨水，氧化石墨烯分散液的温度为20℃，控制蠕动泵转速为3.0rap，外层氧化石墨烯分散液固含量50mg/m1(作为壳层打印墨水)，使用注射泵连续注入，控制流量为800μl/min，设定3d打印机的热床温度为20℃，打印机运行速度为3mm/s；以铝箔为打印基底，将核壳层溶液设置于3d打印同轴针头的内外通道中，同轴针头距离打印机热床高度为1mm，选择3d打印机的定义模型，之后进行干燥、还原处理，得到具有豆荚结构的相变储能材料，豆荚结构的粒径大小为1mm。

实施例4

将正十八烷水浴加热到30℃，连接蠕动泵得到核层打印墨水，氧化石墨烯分散液的温度为20℃，控制蠕动泵转速为3.0rap，外层氧化石墨烯分散液固含量45mg/ml(作为壳层打印墨水)，使用注射泵连续注入，控制流量为600μl/min，设定3d打印机的热床温度为20℃，打印机运行速度为3mm/s；选择3d打印机的定义模型，之后进行干燥、还原处理，得到具有豆荚结构的相变储能材料，豆荚结构的粒径大小为1mm。将还原后的豆荚结构相变储能材料，采用红外热成像对豆荚结构相变储能材料进行热能快速捕获测试(见图8a-图8c)，可以看出相变储能材料循环热稳定性能好；对热量储存进行dsc热量储存测试(见图9a-图9b)，由图可知石墨烯/正十八烷的相变焓较纯正十八烷的相变焓下降约19％，并将石墨烯/正十八烷相变储能材料经200次循环，相变焓依然保留99.1％。

此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。

本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。

在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。

在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。

应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。

尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。