专利名称:一种改性非卤阻燃剂的制造方法
发明领域本发明涉及阻燃剂的制造方法，尤其涉及一种改性非卤阻燃剂的制造方法。
背景技术：
聚合物材料目前已广泛应用于交通、运输、建筑、电子电气、化工等领域，在国民经济建设中发挥着巨大作用。但是，绝大多数高聚物都是易燃品，它们在燃烧过程中产生的热量大、温度高、燃烧不完全生成的黑烟、释放出的有毒的腐蚀性气体给消防和救生工作带来困难。为了解决和消除这种隐患，阻燃剂应运而生。对于聚合物的阻燃，通常包括物理法和化学法。化学法主要采用反应型阻燃剂，即将难燃元素引入到聚合物的分子骨架上，这样阻燃效果较持久，对聚合物性能影响较小。物理法是通过共混入阻燃剂得方法使其具有阻燃性。前一种方法虽然阻燃持久，对塑料的物理和机械性能影响较小，但工艺复杂，成本也较高，因此很少被采用。目前塑料的阻燃仍绝大多数采取添加阻燃剂的方法。目前溴系阻燃剂是世界上产量最大，阻燃效率最高的阻燃剂之一。但某些溴系阻燃剂及利用它们阻燃的高分子材料在高温分解及燃烧时易产生有毒物质，造成火灾现场空气质量更加恶化，加大人员中毒窒息而亡的机会，并且污染周围环境。有卤阻燃剂效果虽好，但添加有机阻燃剂的合成材料，在大火中也易散发出有毒气体和浓烟，使火场中能见度降低，给消防和救护造成严重的困难，甚至使人、畜中毒死亡。加之有机阻燃剂原料来之不易，价格昂贵，给它的推广应用带来一定困难。因此从阻燃剂发展趋势来看，以高效、价廉、无二次污染为特征的非卤阻燃剂符合世界各国环保型材料发展的要求，是目前最有发展前途、环境友好的阻燃剂。也是阻燃技术近年及今后的发展方向。其中包括金属氢氧化物、聚硅氧烷系、红磷、有机磷、缩聚磷酸盐、磷-热膨胀性石墨等。
然而非卤阻燃剂极性强，与非极性聚合物的相容性差，从而在满足材料阻燃性能的情况下，材料的力学性能和加工流动性严重恶化，并且其材料的表面极其粗糙。为了解决非卤阻燃剂在聚合物中的分散性、相容性等问题，必须对其进行有效的表面处理。传统的处理方法是用短碳链的低分子处理剂对非卤阻燃剂进行表面处理，由于处理剂碳链比较短，不能与聚合物大分子形成化学和物理缠结作用，致使其处理效果受到限制；同时小分子的处理剂在体系中容易迁移尤其是对于在聚合物中需填充量大时才能赋予材料阻燃性能的阻燃剂就更为突出。因此使材料在满足阻燃性能的同时，又具有良好的力学性能和加工流动性能，一直是许多研究者追求的理想目标，成为人们关注的焦点和研究的热点。
迄今为止，文献关于非卤阻燃剂阻燃聚合物的报道有很多。A.B.Shehata在《Polymer Degradation and Stability》2004年第85卷577-582页报道了钴鳌合物对PP/Mg(OH)2具有阻燃协同增效作用。U.Hippi等人在《Polymer》2003年第44卷1193-1201页报道了在茂金属作催化剂情况下，用羧酸、马来酐、丙烯酸、环氧树脂等对(PEATH)和(PE/MH)复合材料进行增容处理。测试发现不损害其阻燃性的情况下，极大提高了复合材料的冲击强度、拉伸应力等机械性能。羧酸、马来酐、丙烯酸、环氧树脂等分别与氢氧化镁和聚合物材料发生相互作用，发生化学反应或物理吸附，加强了两者之间的有机联系，提高了氢氧化镁在聚合物材料中的相容性和分散性。Wang等在《Polymer Degradation andStability》2002年第76卷123-128页报道了在DCP中用LLDPE接枝DBM，然后把PE-g-DBM作兼剂加入到无卤LLDPE/MH聚合物中共混，然后用SEM、DSC进行分析，发现氢氧化镁粒子在聚合物基体中分散很好，试样的拉伸强度、断裂伸长率都有极大提高。
许多研究人员还用辐射交联的方法对填充氢氧化镁的聚合物进行改性，以提高其性能。如Li等人在《Radiation physics and chemistry》2004年第69卷137-141页报道了在三酰基三羟甲基丙烷存在下，用CO对氢氧化镁和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物橡胶混合物进行辐射交联，然后对其性能测发现CO的辐射剂量越大，氢氧化镁和乙烯一醋酸乙烯酯共聚物橡胶混合物的交联程度越高。拉伸强度和阻燃性能极大提高。
关于热塑性塑料的阻燃母粒的也有很多，但许多专利是关于先制备阻燃母粒，然后再制备阻燃材料，即经过两步造粒法实现的居多。如89106452.4、91107410.4、96115709.7、97105904.7、01107484.1、02148553.4，并且母粒法有机物含量较高；一方面，母粒法制备阻燃剂，往往经过多次挤出或者混炼，使部分聚合物降解成小分子，对材料最终性能产生不良影响；另一方面，如果将极性的非卤阻燃剂直接加入到非极性的聚合物中，由于相容性差在聚合物中的分散性差，达不到阻燃效果，同时阻燃材料的力学性能显著下降。
关于采用原位聚合法使非卤阻燃剂微胶囊化有报道，但其生产工艺复杂，周期长，成本高，从而限制了其大规模生产，难于实现工业化。
发明内容本发明的目的就是为了提供一种工艺简单、生产周期短、不使用任何溶剂、成本低、能规模化生产的改性非卤阻燃剂的制造方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种改性非卤阻燃剂的制造方法，其特征在于，该方法是采用原位聚合法，在温度25～200℃下，在高剪切的捏合机中放入非卤阻燃剂充分搅拌，然后侧向喂料，加入聚合单体和引发剂，充分聚合得到填充型改性非卤阻燃剂。
所述的非卤阻燃剂与聚合单体、引发剂的重量比为100∶5～40∶0.001～3。
所述的捏合机的搅拌速度为600～1600rpm。
所述的非卤阻燃剂可选用金属氢氧化物，聚硅氧烷系，磷系阻燃剂如红磷、有机磷、缩聚磷酸盐、磷-热膨胀性石墨，氮系阻燃剂如氰胺类、氨基磺酸铵，锑化合物、硼化合物、锆化合物和铋化合物，蒙脱土，硅酸盐类。
所述的聚合单体可选用苯乙烯类及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸类及其衍生物、丙烯酸类及其衍生物、甲基丙烯酸类及其衍生物、马来酸酐类及其衍生物、马来酸酐共聚物类、丙烯腈类及其衍生物、丁二烯类及其低聚物、丙烯酰胺类及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺类、乙烯类、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯类、谷氨酸类、乳酸类及其共聚物、醚类、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氨基树脂、甲醛-萘磺酸缩聚物、醋酸树脂类、合成橡胶。
所述的引发剂可选用偶氮类引发剂，有机过氧化物类引发剂，无机过氧类引发剂，氧化-还原引发体系。
所述的偶氮类引发剂可选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，所述的有机过氧化物类引发剂可选用异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸酯类如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双2-乙基-己酯，所述的无机过氧类引发剂可选用过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸氨，所述的氧化-还原引发体系可选用过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-亚铁盐、过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、过氧化物-烷基金属如过氧三乙基铝、过氧三乙基硼、过氧二乙基铅、氧-烷基金属。
所述的聚合单体可以用单体，也可以是其对应的低聚物。
所述的方法也适合于卤系阻燃剂的制备，包括氯系、溴系阻燃剂的制备。从而可以有效避免在高温高剪切情况下阻燃剂分解，产生有毒气体，从而污染环境，腐蚀设备，使阻燃剂的阻燃效率降低。
本发明采用原位聚合法，选择特定的单体、引发剂，在适当的温度下在非卤阻燃剂表面聚合，将阻燃剂保护起来，其保护层与聚合物基体具有良好的相容性。将此改性的阻燃剂按一定比例与热塑性聚合物粒料混合，经过熔融挤出，可以获得高阻燃性、高力学性能阻燃产品。该方法的新颖点在于不使用任何溶剂，聚合时间短，生产效率高，适合工业化生产，同时可以很容易的控制微胶囊的壳层厚度和壳层强度，得到的改性阻燃剂堆积密度大，阻燃性能好，浓度高，通用性强，加工性能好等优点。
本发明的特点是通过原位聚合的方法一步直接得到粒子壳层厚度可控的改性非卤阻燃剂，同时其特点还在于根据聚合物种类的不同选择不同的聚合物单体，来改善壳层与聚合物的相容性；具有很大的灵活性。
本发明所制备的改性非卤阻燃剂的特点是浓度高，阻燃效率高，与基体树脂的相容性好，在树脂中的分散性好，显著改善了阻燃材料的加工性能。
具体实施方式以下结合具体实施例来说明本发明的方法和工艺。
实施例1将100g蒙脱土阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入40g苯乙烯和3g引发剂，搅拌速度为1200rpm下充分搅拌聚合，聚合50min，得高填充型阻燃剂。
产品性能取一定量的上述改性无机阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯机械混匀然后熔融挤出成型。
1.阻燃性能注射成型样条，样品尺寸130×13×3(mm)施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。
2.加工性能改性阻燃剂在加工过程在高填充量下顺利挤出，而未经此改性的阻燃剂在此条件下无法正常挤出。
实施例2将100g纳米二氧化硅阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入10g甲基丙烯酸甲酯和0.5g引发剂，搅拌速度为1600rpm下充分搅拌聚合，聚合45min，得改性阻燃剂。
产品性能取一定量的上述改性非卤阻燃剂与乙烯-醋酸乙烯共聚物机械混匀，然后熔融挤出成型。
阻燃性能测试
注射成型样条，样品尺寸130×13×3(mm)施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。
实施例3将100g三聚氰胺阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入20g马来酸二丁酯和1g引发剂，搅拌速度为1000rpm下充分搅拌聚合，聚合70min，得改性阻燃剂。
产品性能取一定量的上述改性阻燃剂与乙丙橡胶机械混匀，然后熔融挤出成型。
阻燃性能测试注射成型样条，样品尺寸130×13×3(mm)施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。
实施例4将100g红磷阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入24g顺丁二烯和0.1g引发剂，搅拌速度为800rpm下充分搅拌聚合，聚合60min，得改性阻燃剂。
产品性能取一定量的上述改性阻燃剂与聚丙烯机械混匀，然后熔融挤出成型。
阻燃性能测试注射成型样条，样品尺寸130×13×3(mm)施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。
实施例5将100g三聚氰胺阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入8g丙烯酰胺和0.01g引发剂，搅拌速度为600rpm下充分搅拌聚合，聚合60min，得改性阻燃剂。
产品性能取一定量的上述改性阻燃剂与尼龙6机械混匀，然后熔融挤出成型。
阻燃性能测试注射成型样条，样品尺寸130×13×3(mm)施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。
实施例6将100g红磷阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入15g丙烯腈和0.01g引发剂，搅拌速度为600rpm下充分搅拌聚合，聚合60min，得改性阻燃剂。
产品性能取一定量的上述改性阻燃剂与ABS机械混匀，然后熔融挤出成型。
阻燃性能测试注射成型样条，样品尺寸130×13×3(mm)施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。
实施例7将100g氢氧化镁阻燃剂在加热温度为25～200℃的高剪切捏合机中搅拌，在侧料口缓慢加入5g乙烯-马来酸酐共聚物和0.001g引发剂，搅拌速度为1200rpm下充分搅拌聚合，聚合55min，得高填充型阻燃剂。
产品性能取一定量的上述改性阻燃剂与聚乙烯机械混匀，然后熔融挤出成型。
阻燃性能测试注射成型样条，样品尺寸130×13×3(mm)施焰时间10s，燃烧时间六根样条燃烧时间小于60s，且每根样条燃烧时间均小于10s，达到UL-94FV-0级。
权利要求
1.一种改性非卤阻燃剂的制造方法，其特征在于，该方法是采用原位聚合法，在温度25～200℃下，在高剪切的捏合机中放入非卤阻燃剂充分搅拌，然后侧向喂料，加入聚合单体和引发剂，充分聚合得到填充型改性非卤阻燃剂。
2.根据权利要求
1所述的一种改性非卤阻燃剂的制造方法，其特征在于，所述的非卤阻燃剂与聚合单体、引发剂的重量比为100∶5～40∶0.001～3。
3.根据权利要求
1所述的一种改性非卤阻燃剂的制造方法，其特征在于，所述的捏合机的搅拌速度为600～1600rpm。
4.根据权利要求
1所述的一种改性非卤阻燃剂的制造方法，其特征在于，所述的非卤阻燃剂可选用金属氢氧化物，聚硅氧烷系，磷系阻燃剂如红磷、有机磷、缩聚磷酸盐、磷-热膨胀性石墨，氮系阻燃剂如氰胺类、氨基磺酸铵，锑化合物、硼化合物、锆化合物和铋化合物，蒙脱土，硅酸盐类。
5.根据权利要求
1所述的一种改性非卤阻燃剂的制造方法，其特征在于，所述的聚合单体可选用苯乙烯类及其衍生物、脂肪族和芳香族羧酸类及其衍生物、丙烯酸类及其衍生物、甲基丙烯酸类及其衍生物、马来酸酐类及其衍生物、马来酸酐共聚物类、丙烯腈类及其衍生物、丁二烯类及其低聚物、丙烯酰胺类及其衍生物、氯乙烯及其衍生物、醋酸乙烯及其衍生物、乙烯基苯磺酸及其衍生物、酰胺类、乙烯类、乙烯醇及其衍生物、碳酸酯类、谷氨酸类、乳酸类及其共聚物、醚类、乙二醇、丙二醇、丙烯酸(甲基丙烯酸)聚合物及共聚物、氰基丙烯酸酯、乙烯-醋酸乙烯、乙烯醇、硅酮树脂、醇酸树脂、环氧树脂、氨基树脂、甲醛-萘磺酸缩聚物、醋酸树脂类、合成橡胶。
6.根据权利要求
1所述的一种改性非卤阻燃剂的制造方法，其特征在于，所述的引发剂可选用偶氮类引发剂，有机过氧化物类引发剂，无机过氧类引发剂，氧化-还原引发体系。
7.根据权利要求
6所述的一种改性非卤阻燃剂的制造方法，其特征在于，所述的偶氮类引发剂可选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，所述的有机过氧化物类引发剂可选用异丙苯过氧化氢、特丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化特戊酸特丁酯、过氧化二碳酸酯类如过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双2-乙基-己酯，所述的无机过氧类引发剂可选用过硫酸盐如过硫酸钾、过硫酸氨，所述的氧化-还原引发体系可选用过氧化氢-亚铁盐、过硫酸盐-亚硫酸氢钠、异丙苯过氧化氢-亚铁盐、过氧化二苯甲酰-二甲基苯胺、过氧化物-烷基金属如过氧三乙基铝、过氧三乙基硼、过氧二乙基铅、氧-烷基金属。
8.根据权利要求
1或5所述的一种改性非卤阻燃剂的制造方法，其特征在于，所述的聚合单体可以用单体，也可以是其对应的低聚物。
9.根据权利要求
1所述的一种改性非卤阻燃剂的制造方法，其特征在于，所述的方法也适合于卤系阻燃剂的制备，包括氯系、溴系阻燃剂的制备。
专利摘要
本发明涉及一种改性非卤阻燃剂的制造方法，该方法是采用原位聚合法，在温度25～200℃下，在高剪切的捏合机中放入非卤阻燃剂充分搅拌，然后侧向喂料，加入聚合单体和引发剂，充分聚合得到填充型改性非卤阻燃剂。本发明的特点在于不使用任何溶剂，聚合时间短，生产效率高，适合工业化生产，同时可以很容易的控制微胶囊的壳层厚度和壳层强度，得到的改性阻燃剂具有堆积密度大，阻燃性能好，浓度高，通用性强，加工性能好等优点。
文档编号C08F12/08GK1990824SQ200510112398
公开日2007年7月4日 申请日期2005年12月30日
发明者常素琴, 解廷秀, 杨桂生 申请人:上海杰事杰新材料股份有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan