专利名称：热致型液晶聚合物增强热固性聚酰亚胺复合材料及制备方法
技术领域：
本发明是关于液晶聚合物增强的热固性聚合物复合材料及其制备方法。
纤维增强的聚合物复合材料已得到了广泛的使用。其增强效果取决于所用的增强纤维的种类和所采取的制造技术。绝大部分纤维增强的聚合物复合材料所用的增强纤维，在复合材料的制备加工之前就以纤维形状存在，并且在复合材料的制备加工过程中仍保持着固态纤维形状。属于这一类的有碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维增强的聚合物复合材料。
还有一部分纤维增强的聚合物复合材料，其增强纤维是在复合材料的制备加工过程中形成的。属于这一类的有热致型液晶聚合物增强的聚合物复合材料。当热致型液晶聚合物与其它聚合物的共混物进行熔融加工时，在一定条件下，热致型液晶聚合物可以在其它聚合物中形成微米数量级的直径，且按一定方向取向排列的微纤，从而起到增强效果。这类热致型液晶聚合物在加工过程中形成微纤从而增强热塑性聚合物的复合材料及其制备方法，已有若干报道。采用这种办法制备热致型液晶聚合物增强的热固性聚合物复合材料，未见报道。美国专利4，728，698发明的方法可以用于热致型液晶聚合物增强的热固性聚合物的复合材料及其制备，但是该专利没有具体实施。
本发明的目的是提供一种热致型液晶聚合物增强的热固性聚酰亚胺的复合材料及其制备方法。
本发明所得到的热致型液晶聚合物增强的热固性聚酰亚胺复合材料中，存在着按一定方向取向的热致型液晶聚合物的微纤，其直径一般小于10微米。这些微纤是在所得到的复合材料的制备加工过程中形成的。
本发明所适用的一种典型的热固性聚酰亚胺是具有下列结构的降冰片烯封端的聚酰亚胺 其中n为大于零的数，R1为氢或低级烷基，R2和R3可以是芳香族基团，也可以是脂肪族基团，还可以是同时含有芳香族和脂肪族基团。
本发明所适用的热致型液晶聚合物，其各向同性转变温度高于上述热固性聚酰亚胺的玻璃化转变温度，其液晶转变温度范围与上述的热固性聚酰亚胺的固化交联反应温度范围有一定程度的重合。这类热致型液晶聚合物具有下列结构
n、m、o、p为大于零的数。
本发明是将热致型液晶聚合物与热固性聚酰亚胺的混合物，其中热致型液晶聚合物的重量百分数为1%至80%，经挤出机挤出。挤出温度范围是220℃～360℃。挤出机的温度或是分段可控的，或是不分段但是可调节的。将挤出物在挤出模口附近进行牵伸。通过调节牵伸重量使拉伸比最高可达到50。经牵伸得到的单丝，长度可达几十厘米，直径最小为0.1-0.2毫米。
将上述单丝或是按长度方向排列放入模具内，或是将其切短无规地放入模具内，在220℃～360℃的温度范围里，1.5-10MPa的压力下，放置若干小时，使其中的热固性聚酰亚胺完全固化，得到热致型液晶聚合物增强的热固性聚酰亚胺复合材料。
上述热固性聚酰亚胺的固化交联，可以是热固化交联，也可以是在固化剂存在下的化学固化交联。
一般聚合物复合材料的制备加工过程中使用的其它助剂，比如阻燃剂，脱模剂，防老剂，固化反应促进剂和固化反应抑制剂等，也可以在本发明中使用。
本发明的实施例如下。
实施例1将具有下列结构的热致型液晶聚合物， (n、m、o、p为大于零的数)分别与上述结构的降冰片烯封端的热固性聚酰亚胺，经高速搅拌混合。其中热致型液晶聚合物的重量分数为10%。将混合物放入挤出机中，当温度升至310℃时挤出，得到条状挤出物。
实施例2将具有下列结构的热致型液晶聚合物 (n、m、o、p为大于零的数)与上述结构的降冰片烯封端的热固性聚酰亚胺，经高速搅拌混合，其中热致型液晶聚合物的重量分数为80%，放入挤出机中。当温度升至325℃时，恒温5分钟后，在25S-1剪切速率下挤出，得到条状挤出物。
实施例3将实施例2中的共混物，其中热致型液晶聚合物的重量分数为20%，放入挤出机中。升温到310℃时，再降温至305℃，在300 S-1的剪切速率下挤出。将挤出物在离挤出模口2厘米处悬挂重物进行牵伸，得到单丝。把得到的单丝于自由状态下，在280℃下恒温9.5小时。然后测定单丝纵向的抗张强度和抗张模量。测试条件是试样的长度为4厘米，加载速度为5毫米/分钟。测试结果见表-1。
表-1拉伸比 抗张强度(MPa) 抗张模量(GPa)1.12 23.6 1.492.84 73.3 1.733.87 81.4 2.83实施例4将实施例2中的共混物，其中热致型液晶聚合物的重量分数为40%，放入挤出机中。升温至312℃后，再降温至302℃，在82 S-1的剪切速率下挤出。将挤出物在距挤出模口2厘米处悬挂重物进行牵伸，得到单丝。把得到的单丝于自由状态下，先后在280℃和310℃下共放置8小时。然后测定单丝纵向的抗张强度和抗张模量。测试条件同实施例3。测试结果见表-2。
表-2拉伸比 抗张强度(MPa) 抗张模量(GPa)6.58 146 6.107.19 130 3.167.89 261 4.818.70 287 6.909.64 298 7.5015.47 311 7.0821 254 13.234.8 510 14.3实施例5同实施例4，只是将单丝在自由状态下，先后在280℃和320℃处理8小时。所得单丝的纵向抗张强度和抗张模量见表-3。
表-3拉伸比 抗张强度(MPa) 抗张模量(GPa)1.19 22.0 0.892.18 59.5 1.003.87 81.4 2.304.77 139 3.648.7 185 2.6513.6 72.1 3.1154.4 99.5 -
实施例6将实施例4中得到的拉伸比小于2的单丝，截成4.5厘米长，沿长度方向排列放入长×宽×厚为4.5×2.5×0.05厘米的模具内，在270℃下加压至8MPa，然后降压至2.5MPa，同时升温至310℃，恒温恒压4个小时，取出。得到单向复合材料板。将得到的单向复合材料板沿长度方向裁成宽约0.3厘米的试样，在5毫米/分钟的加载速度下，测试抗张强度和抗张模量，分别为37.5MPa和1.5GPa。
实施例7同实施例6得到单向复合材料板，只是热致型液晶聚全物的重量分数为20%。模压条件为在270℃下加压至8MPa，然后降压至2.5MPa，同时升温至280℃，恒温2小时，再升温至310℃恒温4小时，得到单向复合材料板。按实施例6的方法，测试抗张强度和抗张模量，分别为57.9MP和1.37GPa。
实施例8将实施例4中得到的拉伸比小于2的单丝，截成约1厘米长，无规放入长×宽×厚为5×5×0.05厘米的模具中。在与实施例6的相同的模压条件下得到无规取向的复合材料板。把复合材料板裁成0.3厘米宽的试样，在5毫米/分钟的加载速度下进行抗张实验。得到的抗张强度和抗张模量分别为22MPa和1.2GPa。
实施例9同实施例8得到无规取向的复合材料板，只是热致型液晶聚合物的重量分数为20%，模压条件同实施例7。与实施例8的测试条件相同，测得无规取向的复合材料板的抗张强度和抗张模量分别为58.1MPa和1.09GPa。
权利要求
1.一种热致型液晶聚合物增强热固性聚酰亚胺复合材料，其特征在于热致型液晶聚合物具有下列结构 n、m、o、p为大于零的数。热固性聚酰亚胺具有下列端基结构 其中n为大于零的数，R1为氢或低级烷基；R2和R3可以是芳香族基团，也可以是脂肪族基团，还可以是同时含有芳香族和脂肪族基团。
2.如权利要求1所述的热致型液晶聚合物增强热固性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于将热致型液晶聚合物与热固性聚酰亚胺的共混物，经220℃～360℃下熔融挤出和压力为1.5-10MPa下模压，所得复合材料中的热致型液晶聚合物的微纤，是在熔融挤出过程中得到的，而且在模压过程中仍能够保持，热固性聚酰亚胺在上述熔融挤出和模压过程中，逐渐完成其固化交联反应。
3.如权利要求2所述的热致型液晶聚合物增强热固性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于热致型液晶聚合物重量百分数为1%至80%。
4.如权利要求2所述的热致型液晶聚合物增强热固性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于热致型液晶聚合物的液晶转变温度范围与热固性聚酰亚胺的固化交联反应温度范围有重合。
全文摘要
本发明是将热致型液晶聚合物与热固性聚酰亚胺的共混物，经熔融挤出和模压，得到以微纤形状存在的热致型液晶聚合物增强的热固性聚合物复合材料。所得复合材料中的热致型液晶聚合物的微纤，是在上述的熔融挤出过程中得到的，而且在模压过程中，仍然能够保持。熔融挤出和模压都在220℃～360℃的温度范围内进行，模压压力为1.5—10MPa。热固性聚酰亚胺在上述熔融挤出和模压过程中，逐渐完成其固化交联反应。
文档编号C09K19/38GK1112599SQ94105659
公开日1995年11月29日 申请日期1994年5月26日 优先权日1994年5月26日
发明者何天白, 周文胜 申请人:中国科学院长春应用化学研究所