专利名称：：化学机械研磨组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种化学机械研磨组合物，该研磨组合物包含5～50重量％的煅制二氧化硅(fumedsilica)，及0.1～10重量％的有机碱。特定言的，该研磨组合物用于研磨半导体的表面。于半导体工业中，研磨半导体晶片表面为一种广泛应用的技术，以使半导体晶片的表面平坦，并降低半导体晶片的厚度。一般而言，该研磨方法是将半导体晶片置于配有研磨头的旋转研磨平面上，于晶片表面上施用包含研磨颗粒的化学机械研磨组合物浆液，以增进研磨效率。常用于化学机械研磨组合物中的研磨颗粒包含胶态二氧化硅(colloidalsilica)与煅制二氧化硅。该研磨组合物中除包含研磨颗粒外，通常可藉由添加一或数种碱类，以调整该研磨组合物的pH值。美国专利第4,169,337号是使用胶态二氧化硅或硅胶(silicagel)与水溶性胺的掺合物，以作为研磨半导体表面用的研磨组合物。美国专利第5,230,833号揭示包含胶态二氧化硅、有机碱及杀菌剂的研磨组合物。上述使用胶态二氧化硅制造研磨组合物的现有技术皆具有共同的缺点。首先，胶态二氧化硅的颗粒大小分布不均，虽以控制研磨品质。其次，使用胶态二氧化硅不易制造固形物含量大于20％的高纯度研磨组合物。因此，目前通常使用煅制二氧化硅以制造化学机械研磨组合物。此种研磨组合物的制备方法包括以高剪切力搅拌，使煅制二氧化硅悬浮于水中，另外加入一或数种碱类以调整浆液的pH值，稳定悬浮的煅制二氧化硅。美国专利第2,984,629号是揭示使用碱金属碱以稳定悬浮煅制二氧化硅的方法。美国专利第5,382,272号所揭示的研磨组合物是于煅制二氧化硅中加入氧化铈和氧化锆，以增加研磨组合物的刮去速率。美国专利第5,264,010号是合并使用煅制二氧化硅及胶态二氧化硅，并加入氧化铈以增加刮去速率，同时使用各种表面活性剂和氢氧化钾或氨水来稳定悬浮的煅制二氧化硅颗粒。然而，上述使用煅制二氧化硅的研磨组合物亦有缺点存在。以碱金属碱(例如氢氧化钾或氢氧化钠)调整研磨组合物的pH值，固然可使研磨组合物获得极佳的稳定性，但因K+与Na+是极小的易移动的离子，易渗入晶片中而造成晶片的污染，降低半导体元件的品质。若采用氨水来调整研磨组合物的pH值，虽然可避免K+与Na+的污染，然因氨水易于挥发，除产生恶臭的外，亦会对制程造成污染而降低其品质。为避免上述缺点，美国专利第5,139,571号是使用季铵盐来调整包含煅制二氧化硅之研磨组合物的pH值。然因季铵盐的碱性较低，必须大量添加方可使研磨组合物达到较高的pH值，于研磨阶段结束后，为去除大量的季铵盐，将使后续的清洁阶段极不易进行。因此，于半导体制造过程中，仍需求具较佳性质的化学机械研磨组合物，其中用以稳定煅制二氧化硅的碱类须不含易移动的碱金属离子、不具挥发性，且碱性高，以克服现有技术中的缺点，制备高品质的半导体元件。另外，该碱类亦需具极佳的水溶性，可于清洁阶段中极易去除而不会残留在晶片上方，且该碱类可使所得化学机械研磨组合物浆液具较低的粘度，以利使用操作。本发明的目的是提供一种化学机械研磨组合物，该研磨组合物包含5～50重量％的煅制二氧化硅，及0.1～10重量％的有机碱，所述碱是选自羟烷基胺及多胺基碱。上述选自羟烷基胺及多胺基碱的有机碱具有以下特性(1)本身的分子大，不易渗入晶片；(2)沸点皆远高于水，不易挥发；(3)碱性强；(4)具极佳的水溶性，易于清除而不会残留于晶片上；(5)可降低浆液中二氧化硅分子间的引力，使二氧化硅颗粒较易分散于浆液中，故浆液整体具较低的粘度，有利于使用操作。因此，上述有机碱可稳定悬浮煅制二氧化硅颗粒，又不会污染半导体制造过程，而可制备高品质的半导体元件。本发明提供一种化学机械研磨组合物，该研磨组合物包含5～50重量％的煅制二氧化硅、0.1～10重量％的有机碱，其是选自羟烷基胺及多胺基碱。根据本发明的研磨组合物所包含的煅制二氧化硅的含量为5～50重量％，较佳含量为15～30重量％。于本发明中使用的煅制二氧化硅是一般市售者，可利用四氯化硅在氢氧焰中燃烧反应制备而得，其反应式如下燃烧过程中所产生的煅制二氧化硅分子，经过冷后凝聚形成小聚集体，这些小聚集体经互相碰撞而结为一体，形成兰维有分枝的链状聚集体。由于煅制二氧化硅具有如纯度高、比表面积大、及粒径分布窄等优点，故适用于做为化学机械研磨组合物中的磨擦颗粒使用。根据本发明之研磨组合物所包含的有机碱的含量为0.1～10重量％，较佳含量为1.5～5重量％。于本发明中使用的有机碱是选自羟烷基胺及多胺基碱，及以调整研磨组合物的pH值。所述羟烷基胺可为包含一、二或三个羟烷基取代基的胺类，其化学式是如式(Ⅰ)所示式中R、R＇及R″可相同或不同，各自表示氢或羟烷基，羟烷基的碳数较佳为1～6。具体而言，该羟烷基胺可为三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、或其混合物，其中较佳为三乙醇胺或乙醇胺。该多胺基碱是如式(Ⅱ)所示式中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7可相同或不同，各自表示氢、烷基、胺烷基或羟烷基，各取代基的碳数较佳为1～6，更佳为1～3；n1为0～4的整数，代表胺基重覆单元的个数，n4较佳为0或1；而n2及n3各目为0～6的整数，代表碳链重覆单元的个数，n2及n3较佳为0～3的整数。当n1=0时，该多胺基碱为如式(Ⅲ)所示的二胺基碱两个氮原子通过未经取代或经取代的碳链联接，碳链重覆单元数n2为0～6的整数，较佳为0～3的整数，当n2大于1时，R6可相同或不同。具体而言，该二胺基碱可为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、1,2-二胺丙烷、N-甲基乙二胺、二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、3-二甲胺基丙胺、N-异丙基乙二胺、N,N,N＇,N′-四甲基二胺甲烷、N,N,N＇-三甲基乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺、1,6-己二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-N＇-乙基乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N＇-三乙基乙二胺、1,3-二氨基-2-羟丙烷、2-(2-氨基乙胺)-乙醇、N,N＇-双(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N＇,N＇-四(2-羟丙基)乙二胺、1,3-双(三(羟甲基)甲胺基)丙烷、或其混合物，其中较佳为乙二胺。另外，氮原子上的取代基R1、R2、R3及R4可以两两成环，例如R1可与R2形成多员环，R1亦可与R3形成多员环。具体而言，R1与R2成环的二胺基碱可为1-(2-氨基乙基)吡咯烷、2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、二吡咯烷基甲烷、4-吡咯烷基吡咯烷、4-(2-氨基乙基吗啉、或其混合物，而R1与R3成环的二胺基碱可为六氢吡嗪、1-甲基六氢吡嗪、1,4-二甲基六氢吡嗪、2-甲基六氢吡嗪、2,6-二甲基六氢吡嗪、1-(2-羟乙基)六氢吡嗪、1-(2-氨基乙基)六氢吡嗪、或其混合物，其中较佳为六氢吡嗪。再者，两个氮原子间联接碳键上的取代基R6的一与氮原子上的取代基R1、R2、R3及R4亦可形成多员环，例如R1可与R6形成多员环。具体而言，R1与R6成环的二胺基碱可为2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷、2-(2-氨乙基)-1-甲基吡咯烷、3-氨基六氢吡啶、1-甲基-4-(甲胺基)-六氢吡啶、4-(氨甲基)-六氢吡啶、4-氨基-2,2,6,6-四甲基六氢吡啶、或其混合物。当n1=1时，该多胺基碱为如式(Ⅳ)所示的三胺基碱三个氮原子是以两个未经取代或经取的碳键联接，碳键重覆单元的个数n2及n3各自为0～6的整数，较佳为0～3的整数，当n2大于1时，R6可相同或不同，而当n3大于1时，R7可相同或不同。具体而言，该三胺基碱可为二乙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3＇-亚胺基二丙胺、亚精胺、或其混合物，其中较佳为二乙基三胺。根据本发明的研磨组合物可包含，例如，水作为溶剂。于制备过程中，可使用水以使该研磨组合物呈浆液状。较佳是使用一般常规的去离子水，以去除水中可能含有的杂质。于本发明中，是以一般常规方法制备该化学机械研磨组合物。首先将煅制二氧化硅加入水中，以高剪切力的搅拌器持续搅拌，直到煅制二氧化硅完全悬浮于水中为止，而形成浆液。的后继续加入水，以使浆液中煅制二氧化硅达到所需的固形物含量，于本发明中浆液的固形物含量为20％～50％，较佳为25％～30％，以制备高纯度的研磨组合物浆液。而后加入有机碱并持续搅拌，以调整浆液的pH值至小于11，否则易导致煅制二氧化硅部份溶解于水中，而降低悬浮液的稳定性。该浆液较佳pH值范围为9.0～10.6。再加以过滤后，即制得根据本发明的化学机械研磨组合物。该制备过程可于任何适当的温度下进行，较佳反应温度为20～40℃。以下实施例进一步说明本发明的实施细节，但非用以限制本发明的范围，任何熟习该项技术者可轻易达成的修饰和改变，均涵盖于本发明的范围内。实施例1于本实施例中使用的煅制二氧化硅(Degussa公司生产的Aerosil系列产品)性质如下(1)2％水性悬浮液的pH值是界于3.6～4.3的间；(2)比表面积为70～130米2/克；及(3)比重为≤0.07克/毫升。于室温下缓慢地将25公斤的上述煅制二氧化硅加入30公斤的去离子水中，以高剪切力的搅拌器持续搅拌，直到煅制二氧化硅完全悬浮。而后再加入26.5公斤的去离子水，将浆液的固形物含量稀释为略大于30％。加入三乙醇胺1.3公斤，其可迅速溶解于浆液中，继续持续搅拌3小时后，所得浆液的pH值为9.2。再加以过滤，由此制得根据本发明的化学机械研磨组合物，其为固形物含量30％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日后的布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度(单元为厘泊)，其结果列于表1。实施例2使用与实施例1相同的制备步骤，惟以乙二胺0.73公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为10.1。制得根据本发明的化学机械研磨组合物，其为固形物含量30％的浆液，测定该磁磨组合物于24小时后及于72日后的粘度，其结果列于表1。实施例3使用与实施例1相同的制备步骤，惟以乙醇胺1.15公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为9.1。制得根据本发明的化学机械研磨组合物，其为固形物含量30％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日的粘度，其结果列于表1。实施例4使用与实施例1相同的制备步骤，惟以六氢吡嗪0.82公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为9.4。制得根据本发明的化学机械研磨组合物，其为固形物含量30％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日后的粘度，其结果列于表1。实施例5使用与实施例1相同的制备步骤，惟以二乙基三胺0.71公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为10.1。制得根据本发明的化学机械研磨组合物，其为固形物含量30％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日后的粘度，其结果列于表1。比较例1使用与实施例1相同的制备步骤，惟以氢氧化钾0.22公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为10.5。制得比较用的化学机械研磨组合物，其为固形物含量30％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日后的粘度，其结果列于表1。比较例2使用与实施例1相同的制备步骤，惟以氢氧化铵1.03公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为10.5。制得比较用的化学机械研磨组合物，其为固形物含量30％的浆液，测定该研磨组合物于24小时及于72日后的粘度，其结果列于表1。比较例3使用市售的客宝(CABOT)公司所生产的SC-1作为比较用化学机械研磨组合物的来源。SC-1为经氢氧化钾调整pH值的含煅制二氧化硅浆液，该浆液的固形物含量为30％，而pH值为10.5。由于购得SC-1的日期已为该产品制造日期的72日后，故仅测定其于72日后的粘度，其结果列于表1。结果比较如表1所示，比较实施例1至5与比较例1至3的固形物含量30％化学机械研磨组合物浆液的粘度，根据本发明的研磨组合物浆液于24小时及于72日后均具较低的粘度，显示该浆液中煅制二氧化硅的分子间引力较小，而具较佳的分散性。实施例6使用与实施例1相同的制备步骤，惟于加入煅制二氧化硅后再加入44公斤的去离子水，将浆液的固形物含量稀释为略大于25％，且加入的三乙醇胺使用量为1.2公斤，所得浆液的pH值为9.2。制得根据本发明的化学机械研磨组合物，其为固形物含量25％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日后的粘度，其结果列于表2。实施例7使用与实施例6相同的制备步骤，惟以乙二胺0.66公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为10.1。制得根据本发明的化学机械研磨组合物，其为固形物含量25％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日后的粘度，其结果列于表2。实施例8使用与实施例6相同的制备步骤，惟以乙醇胺1.0公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为9.1。制得根据本发明的化学机械研磨组合物，其为固形物含量25％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日后的粘度，其结果列于表2。实施例9使用与实施例6相同的制备步骤，惟以六氢吡嗪0.75公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为9.4。制得根据本发明的化学机械研磨组合物，其为固形物含量25％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日后的粘度，其结果列于表2。实施例10使用与实施例6相同的制备步骤，惟以二乙基三胺0.65公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为10.1。制得根据本发明的化学机械研磨组合物，其为固形物含量25％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日后的粘度，其结果列于表2。比较例4使用与实施例6相同的制备步骤，惟以氢氧化钾0.19公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为10.5。制得比较用的化学机械研磨组合物，其为固形物含量25％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日后的粘度，其结果列于表2。比较例5使用与实施例6相同的制备步骤，惟以氢氧化铵0.91公斤取代三乙醇胺，所得浆液的pH值为10.5。制得比较用的化学机械研磨组合物，其为固形物含量25％的浆液，测定该研磨组合物于24小时后及于72日后的粘度，其结果列于表2。比较例6使用市售的客宝公司所生产的SS-25作为比较用化学机械研磨组合物的来源。SS-25为经氢氧化钾调整pH值的含煅制二氧化硅浆液，该浆液的固形物含量为25％，而pH值为10.4。由于购得SS-25的日期已为该产品制造日期的72日后，故仅测定其于72日后的粘度，其结果列于表2。结果比较如表2所示，比较实施例6至10与比较例4至6的固形物含量25％化学机械研磨组合物浆液的粘度，根据本发明的研磨组合物浆液于24小时后及于72日后均具较低的粘度，显示该浆液中煅制二氧化硅的分子间引力较小，而具较佳的分散性。表1固形物含量30％化学机械研磨组合物浆液<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="658">添加于煅制二氧化硅浆液中的碱24小时后的布鲁克菲尔德粘度(厘泊)72日后的布鲁克菲尔德粘度(厘泊)实施例1三乙醇胺2022实施例2乙二胺2531实施例3乙醇胺1820实施例4六氢吡嗪2734实施例5二乙基三胺3536比较例1氢氧化钾4857比较例2氢氧化铵5276比较例3(SC-1)*-61</table></tables>*为比较用化学机械研磨组合物的来源。表2固形物含量25％化学机械研磨组合物浆液<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="658">添加于煅制二氧化硅浆液中的碱24小时后的布鲁克菲尔德粘度(厘泊)72日后的布鲁克菲尔德粘度(厘泊)实施例6三乙醇胺88实施例7乙二胺810实施例8乙醇胺66实施例9六氢吡嗪77实施例10二乙基三胺910比较例4氢氧化钾1010比较例5氢氧化铵1215比较例6(SC-1)**-10</table></tables>**为比较用化学机械研磨组合物的来源。权利要求1．一种化学机械研磨组合物，其包含5～50重量％的煅制二氧化硅，及0.1～10重量％的有机碱，所述碱选自如式(Ⅰ)所示的羟烷基胺式中R、R＇及R″各自表示氢氧或碳数1～6的羟烷基，及如式(Ⅱ)所示的多胺基碱式中R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7各自表示氢、碳数1～6的烷基、胺烷基或羟烷基，n1为0～4的整数，而n2及n3各自为0～6的整数。2．根据权利要求1所述的研磨组合物，其中所述羟烷基胺选自三乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺、三异丙醇胺、二异丙醇胺、异丙醇胺及丁醇胺。3．根据权利要求2所述的研磨组合物，其中所述羟烷基胺为三乙醇胺或乙醇胺。4．根据权利要求1所述的研磨组合物，其中n2及n3各自为0～3的整数。5．根据权利要求1所述的研磨组合物，其中当n1为0时，所述多胺基碱即为式(Ⅲ)所示的二胺基碱其中n2、R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1所定义。6．根据权利要求5所述的研磨组合物，其中所述二胺基碱选自乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、1,2-二胺丙烷、N-甲基乙二胺、二甲基乙二胺、N-乙基乙二胺、N-甲基-1,3-丙二胺、3-二甲胺基丙胺、N-异丙基乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基二胺甲烷、N,N,N＇-三甲基乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基乙二胺、1,6-己二胺、N,N-二乙基乙二胺、N,N-二甲基-N＇-乙基乙二胺、N,N,N＇,N＇-四甲基-1,4-丁二胺、N,N,N＇-三乙基乙二胺、1,3-二氨基-2-羟丙烷、2-(2-氨基乙胺)-乙醇、N,N＇-双(2-羟乙基)乙二胺、N,N,N＇,N′-四(2-羟丙基)乙二胺、及1,3-双(三(羟甲基)甲胺基)丙烷。7．根据权利要求6所述的研磨组合物，其中所述二胺基碱为乙二胺。8．根据权利要求5所述的研磨组合物，其中R1与R2可以成环。9．根据权利要求8所述的研磨组合物，其中所述二胺基碱是选自1-(2-氨乙基)吡咯烷、2-(氨甲基)-l-乙基吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、二吡咯烷基甲烷、4-吡咯烷基吡咯烷，及4-(2-氨基乙基)吗啉。10．根据权利要求5所述的研磨组合物，其中R1与R3可以成环。11．根据权利要求10所述的研磨组合物，其中所述二胺基碱选自六氢吡嗪、1-甲基六氢吡嗪、1,4-二甲基六氢吡嗪、2-甲基六氢吡嗪、2,6-二甲基六氢吡嗪、1-(2-羟乙基)六氢吡嗪，及1-(2-胺乙基)六氢吡嗪。12．根据权利要求11所述的研磨组合物，其中所述二胺基碱为六氢吡嗪。13．根据权利要求5所述的研磨组合物，其中R1与R6可以成环。14．根据权利要求13所述的研磨组合物，其中所述二胺基碱是选自2-(氨甲基)-1-乙基吡咯烷、2-(2-氨基乙基)-1-甲基吡咯烷、3-氨基六氢吡啶、1-甲基-4-(甲胺基)-六氢吡啶、4-(氨甲基)-六氢吡啶，及4-氨基-2,2,6,6-四甲基六氢吡啶。15．根据权利要求1所述的研磨组合物，其中当n1为1时，该多胺基碱为式(Ⅳ)所示的三基碱其中n2、n3、R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7如权利要求1所定义。16．根据权利要求15所述的研磨组合物，其中所述三胺基碱选自二乙基三胺、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺、3,3＇-亚胺基二丙胺，及亚精胺。17．根据权利要求16所述的研磨组合物，其中所述三胺基碱为二乙基三胺。全文摘要本发明关于一种化学机械研磨组合物,其包含5～50重量%的煅制二氧化硅,及0.1～10重量%的有机碱,所述碱选自如式(Ⅰ)所示的羟烷基胺，式中R、R′及R″各自表示氢或碳数1～6的羟烷基,及如式(Ⅱ)所示的多胺基碱，式中R文档编号C09KGK1213684SQ97116569公开日1999年4月14日申请日期1997年10月8日优先权日1997年10月8日发明者李宗和申请人:长兴化学工业股份有限公司