专利名称：增塑α－烯烃/亚乙烯基芳族单体或受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体共聚体的制作方法
技术领域：
本发明涉及用增塑剂改性含α-烯烃/亚乙烯基芳族和/或受阻脂族和/或环脂族亚乙烯基单体共聚体的组合物。
一般类型的α-烯烃/受阻亚乙烯基单体基本上无规共聚体物质，包括诸如α-烯烃/乙烯基芳族单体共聚体物质，和其制备方法是本领域已知的，如描述于EP 416 815A2中。这些物质提供广泛的物质结构和性能，使其可用于各种领域，如用作沥青改性剂或用作聚乙烯和聚苯乙烯掺混物的相容剂，如描述于US 5,460,818中的。
已公开了乙烯与苯乙烯的基本上无规共聚体(含至多50mol％苯乙烯)的结构、热转变和机械性能(参见Y.W.Cheung，M.J.Guest；Proc.Antec’96，p.1634-1637)，已发现，这些聚合物具有玻璃转变温度-20℃至+35℃，并显示掺入高于25mol％苯乙烯时无可测量的结晶度，换言之它们基本上是无定形的。
尽管这些共聚体本身有其用途，工业上一直在寻找改进这些共聚体的可应用性。为能够在某些领域得到很好的应用，与类似性能的未改性共聚体相比，这些共聚体可在例如加工特性、增强玻璃化转变温度下降或降低模量或降低硬度或降低粘度或改进极限伸长方面进行合适的改进。对于本发明，还认为特别有利的是能够设计玻璃化转变过程，使共聚体的玻璃化转变温度在特定范围内，这样可在例如隔音和减震方面最好地使用聚合物吸收能量的能力。
本发明公开了增塑剂在实现改进α-烯烃/受阻亚乙烯基单体基本上无规共聚体中的应用。已有很多基于对聚氯乙烯(PVC)增塑的知识，并且一般还知道很多热塑性塑料都可以增塑。例如对于这类使用技术，可参考“聚合物科学和工程大全(补充卷；Wiley Interscience，1989)中的“增塑剂”。根据聚合物类型，典型的增塑剂系列包括磷酸衍生物、邻苯二甲酸衍生物、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、己二酸酯、环氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯和矿物油。基于增塑剂的分子量，可将其进一步分为“单体”或“聚合物”。与单体增塑剂相比，聚合物增塑剂趋于呈现较高的耐久性、较低的相容性和较低的增塑效果。增塑剂还可分为“主”增塑剂，它与特定聚合物具有较高的相容性，或“次”增塑剂，它与特定聚合物具有较低的相容性。可使用各种类型的增塑剂的混合物以实现成本/性能平衡。
加入少量增塑剂的一种公知作用是很多聚合物，包括聚苯乙烯、聚碳酸酯和尼龙66呈现“反增塑化”(其中模量和拉伸强度明显提高)并观察到韧性损失。当在PVC中使用至多10-17％(重量)的相对低浓度增塑剂(取决于增塑剂的类型)时，也发现这种效果。由于反增塑化作用，很少遇到每100份PVC包括低于约20份增塑剂的组合物。
基于可得到的背景知识，α-烯烃/受阻亚乙烯基单体基本上无规共聚体，特别是乙烯/苯乙烯共聚体与用于PVC改性的典型增塑剂的混合物不会提供改进其性能的有效途径。已经知道无定形热塑性聚合物，如无规聚苯乙烯，可接受大量的增塑剂，尽管它们降低玻璃化转变温度，但很快形成凝胶或液体。换言之，它们不具有作为固态聚合物的功能。加入的少量(例如低于3％(重量))的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)已用于基于包括聚苯乙烯的热塑性塑料的抛光用胶乳配方。乙烯基型增塑剂与低密度聚乙烯(LDPE)的相容量通常为0至2％(重量)，尽管某些烃如矿物油可相容至高达20％(重量)。描述“增塑热塑性半结晶嵌段共聚物”的US 3,821,149公开了乙烯与叔丁基苯乙烯的无规共聚物为非结晶的，当用50至100份邻苯二甲酸二丁基酯增塑时，提供几乎不具有所需物理性能的产品。US 3,821,149中特别排除了无规和统计共聚物。
增塑时考虑的另一因素涉及增塑分子与聚合物的相容性。可参考Buszard(“增塑理论见解”)，“PVC技术，第四版”，W.V.Titow，Applied Science Publishers 1984)，概述了通过使用溶解度参数估算相容性和作为PVC的增塑剂用途的理论技术。聚合物与有效增塑剂的溶解度参数的匹配性是定义标准相容性的指南。尽管在采用该方法时存在某些假定和限制，然而一般证明有效的增塑剂与聚合物具有良好的相容性或混溶性。参考“聚合物手册”(第三版，J.Brandrup.E.H.Immergut编著，Wiley Interscience出版)给出PVC的溶解度参数在19.8(Mpa)0.5左右，且合适的增塑剂具有溶解度参数17.2(Mpa)0.5至23.3(Mpa)0.5。
报道的聚(乙烯)和聚(苯乙烯)溶解度参数分别为16.2(Mpa)0.5和18.6(Mpa)0.5。基于组合叠加(group additivity)理论，预期乙烯与苯乙烯的基本上无规共聚物具有大约落入这些值之间的溶解度参数。
预期富含乙烯的共聚体不能有效地通过用于乙烯基改性的多种典型增塑剂有效改性，原因在于聚合物与增塑剂之间存在溶解度参数差。此外，预期相对富含苯乙烯(约25-60mol％)且为无定形的共聚体不能有效地通过用于乙烯基改性的多种典型增塑剂有效改性。
基于可获得的背景信息，不能预期α-烯烃/受阻亚乙烯基单体基本上无规共聚体，特别是乙烯/苯乙烯共聚体可通过用于PVC改性的多种典型增塑剂，特别是本发明中描述的各种增塑剂有效改性。
本发明一方面涉及一种组合物，包括(A)50至99％(重量)的至少一种由聚合一种单体组合物获得的基本上无规共聚体，所述单体组合物包括(1)1至65mol％的(a)至少一种亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体，或(c)至少一种芳族亚乙烯基单体与至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物，和(2)35至99mol％的至少一种C2-20α-烯烃；和(B)1至50％(重量)至少一种选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、脂族二酯(包括己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯)、环氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯、聚合增塑剂(二醇与脂族二羧酸的聚酯)和油的增塑剂。
本发明另一方面涉及通过压延、吹塑、流延或(共-)挤出操作获得的薄膜或片材形式，或作为多层结构的一种组分的这种改性共聚体。
本发明再一方面涉及这些改性共聚体和其呈泡沫、纤维或乳液形式的用途。
本发明再一方面涉及这些改性共聚体在粘合剂、粘合剂配方和粘合剂/密封剂领域中的用途。
本发明再一方面涉及由这些改性共聚体制备的注塑、压塑、挤塑或吹塑部件。
本发明组合物可“包括”这里列举的这些聚合物或共聚体或增塑剂中的任何两种或多种，或“基本上由”、或“由”这里列举的这些聚合物或共聚体或增塑剂中的任何两种或多种组成。
这些组合物与未改性的共聚体的类似性能相比，改进了一种或多种性能，这些性能例如但不限于加工性能、增强的玻璃化转变温度降低或降低的模量或降低的硬度或低的粘度或改进的极限伸长。
本文所用的术语“共聚体”是指其中至少两种不同的单体聚合获得的聚合物。
本文所用的术语“共聚物”是指其中聚合至少两种不同单体形成的聚合物。
术语“单体单元”是指衍生自指定单体的聚合单元。
含单体或衍生的聚合单元的聚合物是指聚合物含衍生自聚合指定单体制备聚合物得到的单体残基。
这里在包括α-烯烃和亚乙烯基芳族单体或受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的基本上无规共聚体中使用的术语“基本上无规”是指所说共聚体的单体的分布可以用伯努里统计模型或一级或二级Markovian统计模型来描述，参见《聚合物序列测定，碳-13核磁共振法》(J.C.Randall，Polymer Sequence Determination，Carbon-13 NMRMethod，Academic Press New Youk，1977，71-78页)。包括α-烯烃单体和亚乙烯基芳香族单体的基本上无规共聚体在多于3个单元的亚乙烯基芳族单体嵌段中，含有不多于总量的15％的亚乙烯基芳族单体。更优选地，共聚体不具有高程度的全同立构和间同立构特征。这就是说在基本上为无规共聚体的碳-13核磁共振谱中，与代表内消旋二单元组序列或外消旋二单元组序列的主链亚甲基碳和次甲基碳相对应的峰面积不超过主链亚甲基碳和次甲基碳总的峰面积的75％。
只要在任何最低值和任何最高值之间有至少两个单位的差距，这里所提到的任何量化的数值包括在一个单位增量下的从最低值至最高值之间的所有数值。举例来说，如果给出的组分含量或工艺参数如温度、压力、时间等等是可变的，例如从1至90，优选20至80，更优选是30至70，实际上是指例如15至85、22至68、43至51、30至32等等的数值范围已在本说明书中具体列举了。对于小于1的数值，此时的一个单位则适当地应该为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些只是明确所指的那些数值的例子，对于所列举的从最低值至最高值之间所有可能的数值组合，应认为本说明书已以相同的方式清楚地予以表达。
适合通过共混制备本发明共混物的共聚体包括但不限于通过聚合一种或多种α-烯烃与一种或多种亚乙烯基芳族单体和/或一种或多种受阻脂族或环脂族亚乙烯基芳族单体制备的共聚体。
合适的α-烯烃包括(例如)含2至20，优选2至12，更优选2至8个碳原子的α-烯烃。特别合适的是乙烯、丙烯、丁烯、1，4-甲基-1-戊烯、己烯-1和辛烯-1。这些α-烯烃不含芳烃部分。
可用于制备在共混物中使用的共聚体的合适亚乙烯基芳族单体包括(例如)如下通式表示的那些
其中R1选自氢和具有1至4个碳原子的烷基，优选氢或甲基；每个R2各自独立地选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；Ar为苯基或带有1至5个选自卤素、C1-4烷基和C1-4卤代烷基的取代基的苯基；和n的值为0至4，优选为0至2，特别是0。单亚乙烯基芳香族单体的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和氯代苯乙烯，包括这些化合物的所有异构体。特别适用的这类单体包括苯乙烯和它的低级烷基或卤素取代衍生物。优选的单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低级烷基(C1-4)或苯基环上取代的苯乙烯衍生物，例如邻、间和对甲基苯乙烯、环被卤化的苯乙烯、对乙烯基甲苯或它们的混合物等等。尤为优选的芳香族单亚乙烯基单体为苯乙烯。
“位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物”一词是指由下面分子式所表示的可加成聚合的亚乙烯基单体
其中A1为含有至多20个碳原子的空间位阻大的脂肪族或环脂族取代基，R1选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；每个R2各自独立地选自H和含有1至4个碳原子的烷基，优选为H或甲基；或R1和A1也可以构成环体系。“空间位阻大”一词是指带有该取代基的单体通常不能通过标准Ziegler-Natta聚合催化剂在可与乙烯聚合比拟下的速度进行加成聚合。优选的位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物为那些其中一个带有烯属不饱和的碳原子是三级或四级取代的单体。这类取代基的例子包括环脂基如环己基、环己烯基、环辛烯基、或它们的环上烷基或芳基取代的衍生基团、叔丁基、降冰片基。最优选的位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基化合物为环己烯和取代环己烯的各种异构体乙烯基环取代衍生物，以及5-亚乙基-2-降冰片烯。特别合适的是1-、3-和4-乙烯基环己烯。
本发明所采用的一种或多种α-烯烃单体和一种或多种单亚乙烯基芳香族单体和/或一种或多种位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体的共聚体为基本上无规的聚合物。这些共聚体通常含5至65、优选5至50、更优选10至50摩尔％的至少一种亚乙烯基芳香族单体和/或位阻脂肪族或环脂族亚乙烯基单体，和35至95、优选50至95、更优选50至90摩尔％至少一种含有2至20个碳原子的脂肪族α-烯烃。
聚合物和共聚体的数均分子量(Mn)通常大于10,000，优选20000至1000000，更优选50000至500000。
在制备基本上为无规的共聚体时，由于在较高的温度下亚乙烯基芳香族单体可能发生均聚反应，因此会有一些无规立构的亚乙烯基芳香族单体的均聚物生成。亚乙烯基芳香族单体均聚物的存在一般不会影响本发明效果，因此是允许其存在的。亚乙烯基芳香族单体的均聚物可以根据需要通过提取的方法而从共聚体中进行分离，例如用共聚体或亚乙烯基芳香族单体均聚物其中之一的沉淀剂从它们的溶液中进行选择性的沉淀。对于本发明目的，本发明优选亚乙烯基芳香族单体的均聚物不超过共聚体的总重量的20％，特别是小于15％。
基本上无规的共聚体可以通过典型的接枝、氢化、官能化或其它本专业技术人员所熟知的反应来进行修饰。聚合物可以按照现有的技术很容易的进行磺化或氯化以制成官能化的衍生物。
基本上无规的共聚体能够按照James C.Stevens等于1990年7月3日递交的美国专利申请US No.07/545,403(对应于EP-A-0,416,815)，和已被授权的于1995年7月6日递交的美国专利申请US No.08/469,815所描述的方法进行制备，这些专利申请所描述的全部内容均作为本申请的参考文献并入本文。该聚合反应优选的操作条件是压力为从1大气压至3000大气压，温度为-30℃至200℃。聚合和在温度高于相应单体的自聚合温度下除去未反应的单体可因游离基聚合导致形成一定量的均聚产品。
适用的催化剂的例子和制备基本上无规的共聚体的方法在于1990年7月3日递交的美国专利申请US No.07/545,403(对应于EP-A-416,815)，于1991年5月20日递交的美国专利申请US No.07/702,475(对应于EP-A-514,828)，1992年5月1日递交的美国专利申请US No.07/876,268(对应于EP-A-520,732)，1994年5月12日递交的美国专利申请US No.08/241,523，以及美国专利No.5,055,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132,380、5,189,192、5,321,106、5,347,024、5,350,723、5,374,696、5,399,635、5,460,993和5,556,928中也有描述，这些专利和专利申请所描述的全部内容均作为本申请书的参考文献并入本文。
α-烯烃/亚乙烯基芳香族单体的基本上无规共聚体也能够按照John G.Bradfute等(W.R.Grace & Co.) 在WO 95/32095,R.B.Pannell(Exxon化学专利公司)在WO 94/00500和在《塑料技术》(Plastics Technology)1992年9月，第25页所描述的方法进行制备，这些参考文献所描述的全部内容均并入本文。
同样适用的还有Francis J.Timmers等于1996年9月4日递交的美国专利申请U.S.No.08/708,809中所公开的含有至少一个α-烯烃/乙烯基芳香族单体/乙烯基芳香族单体/α-烯烃四单元组的基本上无规的共聚体。这些共聚体含有强度峰比噪音峰大3倍的其它信号。这些信号的化学位移在43.75至44.25ppm和38.0至38.5ppm之间。更具体地，主要峰的化学位移为44.1、43.9和38.2ppm。核磁共振质子试验表明化学位移在43.75至44.25ppm的信号属于次甲基碳，化学位移在38.0至38.5ppm的信号属于亚甲基碳。
为了确定所述共聚体的碳-13核磁共振谱的化学位移，采用以下的步骤和条件。用50体积％氘代1，1，2，2-四氯乙烷和50体积％含0.10摩尔三(乙酰丙酮)铬的1，2，4-三氯苯的混合溶剂来制备5-10重量％的聚合物溶液。核磁共振操作温度为130℃，采用反转框式去偶序列(inverse gated decoupling sequence)，90°脉冲宽度和5秒或更长的脉冲弛豫。以聚合物孤立的亚甲基信号为30.000ppm来校准谱图。
新的信号被确信是归属于在两个头尾相接的乙烯基芳香族单体的前后插入至少一个α-烯烃而形成的序列，例如乙烯/苯乙烯/苯乙烯/乙烯四单元组，其中苯乙烯单体只以1，2方式(头尾相接的方式)插入该四单元组中。本专业技术人员懂得对于含有苯乙烯之外的乙烯基芳香族单体和乙烯之外的α-烯烃的四单元组，这种乙烯/乙烯基芳香族单体/乙烯基芳香族单体/乙烯四单元组将具有类似的碳-13核磁共振峰，但在化学位移上有微小的差别。
这些共聚体是在-30℃至250℃的温度下，在如下面分子式所示的那些催化剂的存在下，以及可根据需要选择性采用但优选在活化助催化剂的存在下进行的聚合反应制备的
其中每个Cp为以π键与M相连的取代的环戊二烯基；E为C或Si；M为第IV族金属元素，优选为Zr或Hf，最优选Zr；每个R各自独立地为H、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子；每个R’各自独立地为H、卤素、烃基、烃氧基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子，或两个R’基共同可以构成C1-10烃基取代的1，3-丁二烯；m为1或2。特别地，适用的取代的环戊二烯基包括下面分子式所示的那些基团
其中每个R各自独立地为H、烃基、硅杂烃基或烃基硅烷基，含有至多30个、优选1至20个、特别是1至10个碳原子或硅原子，或两个R基共同可以构成该基团的二价衍生基团。每个R基各自独立地为(包括如果合适的话，全部异构体)H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基、苯基或硅烷基，或(如果合适的话)两个R基连接起来构成一稠环体系，如茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基或八氢芴基。
特别优选的催化剂例如包括外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二氯化锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))1，4-二苯基-1，3-丁二烯锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷基锆、外消旋(二甲基甲硅烷二基(2-甲基-4-苯基茚基))二C1-4烷氧基锆，或它们的任意组合。
本发明的共聚体组分(A)的其它制备方法在文献中已有报道。Longo和Grassi(大分子化学(Makromol.Chem.)，1990年，第191卷，2387-2396页)和D’Anniello等(应用聚合物科学杂志，1995年，第58卷，1701-1706页)报道了采用基于甲基铝氧烷(MAO)和环戊二烯基三氯化钛的催化剂体系来制备乙烯-苯乙烯共聚物。Xu和Lin(美国化学学会高分子化学分会，聚合物预印集(PolymerPreprints，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1994年，第35卷，686，687页)报道采用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化剂进行共聚以制备苯乙烯和丙烯的无规共聚物。Lu等(应用聚合物科学杂志，1994年，第53卷，1453-1460页)报道采用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化剂将乙烯和苯乙烯进行共聚合。α-烯烃/乙烯基芳香族单体的共聚体如丙烯/苯乙烯和丁烯/苯乙烯共聚体的制造在三菱石化工业有限公司拥有的美国专利No.5,244,996中有描述。所有上述所公开的制备共聚体的方法均作为本申请的参考文献并入本文。
这里可用作增塑剂组分(B)的合适改性剂包括至少一种选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、脂族二酯(包括己二酸酯、壬二酸酯和癸二酸酯)、环氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯、聚合增塑剂(二醇与脂族二羧酸的聚酯)和油。
特别合适的邻苯二甲酸酯包括，例如邻苯二甲酸二C4-C18烷基酯，如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸丁基2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯，混合脂族酯如邻苯二甲酸庚基壬基酯、邻苯二甲酸二(正己基、正辛基、正癸基)酯(P610)、邻苯二甲酸二(正辛基、正癸基)酯(P810)，和芳族邻苯二甲酸酯如邻苯二甲酸二苯基酯，或混合脂族-芳族酯如邻苯二甲酸苄基丁基酯或其任何混合物。
特别合适的偏苯三酸酯，例如包括偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(庚基、壬基)酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三异癸基酯、偏苯三酸三(辛基、癸基)酯。
特别合适的苯甲酸酯包括，例如二苯甲酸二甘醇酯和二苯甲酸二丙二醇酯。
特别合适的环氧化合物包括(例如)环氧化植物油，如环氧化大豆油和环氧化亚麻油。
特别合适的磷酸酯例如包括，磷酸三芳基、三烷基、混合烷基芳基酯，如磷酸三丁基酯、磷酸三辛基酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸异丙基苯基二苯基酯、磷酸叔丁基苯基二苯基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯和磷酸异癸基二苯基酯。
特别合适的油包括(例如)矿物油、天然油、环烷油、石蜡油和芳烃油。最优选的油为具有芳烃含量12至28.5％(重量)、闪点315℃至420℃和在40℃的ASTM D 445粘度9至85厘沲(9×10-6至85×10-6m2/sec)的那些油。
本发明组合物合适地包括50至99，优选55至95，更优选60至90％(重量)的α-烯烃/亚乙烯基芳族单体和/或受阻脂族和/或环脂族亚乙烯基单体的共聚体作为组分(A)(按组分(A)和(B)的总重量计)；和1至50，优选5至45，更优选10至40％(重量)的增塑剂作为组分(B)(按组分(A)和(B)的总重量计)。
本发明的组合物可通过本领域已知的任何合适方法制备，这些方法包括但不限于以粒料形式按所需比例干混，接着在螺杆挤出机、间歇密炼机(如Banbury混炼机、压延机或辊磨机)等中熔混。
此外，可将加工油或增塑剂加入共聚体的溶液中，接着通过任何合适装置如蒸汽汽提塔、闪蒸脱挥发器、擦干-膜蒸发器或脱挥发挤出机使溶剂脱挥发。例如，可在共聚体从反应器中卸出后将增塑剂或油加入共聚体溶剂的溶液中。这可通过将两种液态流体用例如在线静态混合器混合实现。
在用于本发明共混物的共聚体中可包括添加剂如抗氧剂(例如，位阻酚如Irganox1010)、亚磷酸酯(如Irgafos168))、紫外线稳定剂、增粘剂(如PIB)、防粘添加剂、滑爽剂、着色剂、颜料、填料等，添加剂的加入量应不干扰本申请人强调的增强性能。在用于本发明的共混物的共聚体中还可包括少量(至多50％(重量))的其它聚合物，包括聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯/丙烯腈、聚烯烃均聚物和共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氨基甲酸酯聚合物和聚苯醚，这些聚合物的加入量应不干扰本申请人强调的增强性能。
添加剂的用量以起到所需的功效为准，这一点为本专业技术人员所熟知。例如，抗氧剂的用量应能够防止聚合物或聚合物共混物在聚合物的贮存和最后使用时所处的温度和环境条件下发生氧化。这时抗氧剂的用量通常为占聚合物或聚合物共混物重量的0.01％至10％，优选0.05％至5％，特别是0.1％至2％(重量)。
类似地，其它所列举的任何一种添加剂的用量也应达到其所需的功效，例如其用量能够防止聚合物或聚合物共混物发粘、达到所需的填料装填量以获得所需的结果、由着色剂或颜料提供所需的颜色。这些添加剂的适合用量为占聚合物或聚合物共混物重量的0.05至50，优选0.1至35，更优选0.2至20％(重量)(按聚合物或聚合物共混物总重量计)。但对于填料，其用量可能达到占聚合物或聚合物共混物重量的至多90％(重量)。
本发明的组合物可用于生产各种加工制品如压延片材、吹膜和注塑部件，但不限于此。这些组合物还可用于制造纤维、泡沫体和胶乳。本发明的组合物还可用于粘合剂和密封剂配料中。
下列实施例用于说明本发明，但不以任何方式限制本发明范围。制备共聚体(A)、(B)、(C)和(D)聚合物在一容积为400加仑的带搅拌的半连续的间歇式反应器中制备。反应混合物由大约250加仑的含有环己烷(85％重量)和异戊烷(15％重量)的混合溶剂以及苯乙烯组成。在加入反应器之前，溶剂、苯乙烯和乙烯都进行除水和除氧的纯化处理。苯乙烯中的阻聚剂也被除去。向容器中通入乙烯以除去惰性物质。随后用乙烯将容器的压力控制在设定值。加入氢气以调节分子量。容器的温度是通过改变容器夹套中水的温度来控制在设定值。在聚合之前，将容器加热到所需的温度，将催化剂的各种组分(N-1，1-二甲基乙基)二甲基(1-(1，2，3，4，5-η)-2，3，4，5-四甲基-2，4-环戊二烯-1-基硅烷胺合))(2-)N)-二甲基钛(CAS # 135072-62-7)，三(五氟苯基)硼(CAS # 001109-15-5)，3A型改性甲基铝氧烷(CAS #146905-79-5)以1/3/5的摩尔比控制流量加入，混合并加到容器中。启动反应后，向反应器中通入乙烯维持容器中的压力以使聚合反应持续进行。在有些情况下将氢气通入反应器的上部空间以在一定的乙烯浓度下维持氢气与乙烯的摩尔比。反应结束时，停止加入催化剂。将乙烯从反应器中除去，随后向溶液中加入1000ppm IrganoxTM1010抗氧剂，并将聚合物从溶液中分离。聚合物与溶液的分离可采用向容器中通入蒸汽进行水蒸汽汽提的方法或采用去挥发分挤出机设备。对于经过蒸汽汽提的材料，需要采用类似于挤出机的设备将其再进行处理以降低其中的湿气和所有未反应的苯乙烯的含量。表1提供用于生产聚合物的方法条件和特性参数概述。表1
苯乙烯含量通过FTIR技术测量。制备共聚体(E)-(T)反应器描述使用6加仑(22.7L)、带油浴夹套、连续搅拌高压釜式反应器(CSTR)作为反应器。混合由一装有Lightning A-320叶片的磁偶合搅拌器完成。反应器在压力为475psig(3,275kPa)下以液态操作。工艺物流由反应器底部进入，由顶部排出。导热油通过反应器的夹套进行循环，以移去部分反应热。从反应器出来后是一个微动流量计，它检测流量和溶液密度。反应器出口的所有管线用50psig(344.7kPa)的绝热蒸汽管线疏通。过程甲苯溶剂以30psig(207kPa)的压力加入。加料由一个微动流量计测量。一台变速隔膜泵控制加料速度。在溶剂泵的出口引一侧线以提供溶剂流冲洗催化剂加料管线(1 lb/hr(0.45kg/hr))和反应器搅拌器(0.75 lb/hr(0.34kg/hr))。这些物流由示差压力流量计测量并手动调节微量流量针形阀来控制。将除去阻聚剂的苯乙烯单体以30psig(207kPa)的压力加入到小型装置内，其加料由一个微动流量计测量，一台变速隔膜泵控制加料速度。苯乙烯流与剩余溶剂流混合。将乙烯以600psig(4,137kPa)的压力加入到小型装置内。乙烯流由一台微动流量计测量，该流量计恰好位于控制流速的Research阀前。一个Brooks流量计/控制器用来输送氢气，氢气流在乙烯控制阀的出口处进入到乙烯流中。乙烯/氢气混合物与溶剂/苯乙烯流在环境温度混合。用一台夹套内为-5℃的二醇的换热器将溶剂/单体的温度降低到～5℃后进入反应器。此物流进入反应器的底部。三组分催化剂体系和其溶剂也从反应器底部加入，但与单体物流的加入位置不同。催化剂组分的制备在惰性气氛手套箱内进行。稀释的组合物放在氮气填充的圆筒内，并在工艺区转移到催化剂操作釜内。从这些操作釜出来的催化剂由活塞泵加压，其物流由一个微动流量计测量。在通过一个单独的注射管线进入反应器之前，这些物流彼此混合在一起，并且与催化剂冲洗溶剂在先混合在一起。
在微动流量计测量溶液密度后，通过向反应器产品管线内加入催化剂失活剂(水与溶剂的混合物)而使反应终止。其它的聚合物添加剂可以与催化剂失活剂一起加入。催化剂失活剂/添加剂罐为50加仑搅拌和循环罐。该罐已加入甲苯溶剂。催化剂失活剂和添加剂通过罐顶上的法兰加入混合甲苯溶剂中。将罐密封并用氮气清洗以除去所有氧气。催化剂失活剂和添加剂的浓度根据聚合物生产速率和聚合物中的所需浓度测定。循环和搅拌罐使得可使用油及可溶和不溶固体添加剂。将从罐循环环路流出的侧流加入Pulsafeeder泵中，该泵将催化剂失活剂/添加剂溶液抽入反应器产品管线中。在管线上的一台静态混合器使催化剂失活剂和添加剂分散在反应器溢出物流中。该物流然后进入反应器后加热器，它提供闪蒸除去溶剂所需的额外的能量。当溢流从反应器后加热器出来，并且压力在反应器压力控制阀由475psig(3,275kPa)降到～250mm绝压时，发生闪蒸。闪蒸过的聚合物进入到一个有热油夹套的脱挥发分容器内。在脱挥发分容器内，约85％的挥发分从聚合物内除去。挥发分从脱挥发分容器的顶部排除。用一台二醇夹套换热器将物流冷凝，并进入真空泵的吸入口，排出到一个溶剂和苯乙烯/乙烯分离器内，该分离器的夹套内为二醇。从该分离器的底部移出溶剂和苯乙烯，从其顶部移出乙烯。乙烯物流用一台微动流量计计量并分析其组成。放空乙烯的测量值加上溶剂/苯乙烯物流中溶解气体的计算值用来计算乙烯的转化率。在脱挥发分容器中分离出的聚合物用齿轮泵泵入ZSK-30脱挥发分真空挤出机中。从挤出机挤出干燥的聚合物线材。该线材拉过一个水浴而被冷却。用空气将过量的水从线材上吹去，并用一线材切碎机将该线材切成颗粒。
使用的催化剂
a 改性甲基铝氧烷，购自Akzo Nobel的MMAO-3A。b [N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-indacen-1-基]硅烷氨合(2-)-N]-二甲基钛。c 四(五氟苯基)硼酸双氢化动物脂烷基甲基铵d 三(五氟苯基)硼烷反应器数据
共聚体和共混物的试验部件和特征数据按照如下方式得到。原料和测试方法使用的增塑剂为P610，混合直链二烷基(己基、辛基、癸基)邻苯二甲酸酯，具有分子量(MW)400，购自C.P.Hall Co.；G57为“聚合”(MW～5,700)戊二酸酯，购自C.P.Hall Co.；Sunpar 2280，石蜡油，购自Sun Company.Inc.，具有分子量690，和比重0.8911(在60°F时)。
压塑将样品在190℃熔融3分钟，并在190℃和20000磅(9072千克)的压力下压模2分钟。随后，在与室温平衡的压板下将熔融材料进行淬火。
密度样品密度按照ASTM-D792的标准方法进行。
差示扫描量热法(DSC)用杜邦DSC-2210来测量样品的热转变温度和转变热的大小。为了消除以往热历史的影响，样品首先被加热到160℃。加热升温和冷却降温的速度定为10℃/分。分别将吸热和放热峰的峰值温度定为熔融温度(Tm，第二次升温过程)和结晶温度(Tc)。
动态机械谱(DMS)动态机械数据用流变仪RSA-II固态分析器产生，并将熔体压成(～20mil(0.0508cm)厚)薄膜测试样品。DMS测量在步骤速率5℃/min和固定频率10rad/sec下进行。样品的玻璃化转变温度(Tg)由tanδ峰最大值测定。
剪切流变性能振荡剪切流变性能的测量在一台Rheometrics RMS-800型流变仪上进行。用平行板测试几何构型在190℃恒温下以扫频模式来记录流变性能。
热机械分析(TMA)热机械分析用带有直径1ml探针的Perkin Elmer TMA 7仪器测定。在升温速率为5℃/分和负载为1牛顿(102.4g)的条件下，在3毫米厚的直径为5毫米的模压样品上将探针测量深入1毫米。记录深入1mm时的温度。
加工指数“流变加工指数(PI)”为通过用气体挤出流变仪(GER)测定的聚合物的表观粘度。气体挤出流变仪由M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio描述于聚合物加工科学(Polymer Engineering Science)，Vol.17，No.11，p.770(1977)中，并由John Dealy描述于“熔融塑料流变仪(Rheometers for Molten Plastics)”(Van NostrandReinhold Co出版(1982))pp.97-99中，该两篇文献这里都作为参考全部引入。GER实验在温度190℃、氮气压力5,250至500psig(36,197至3,447kPa)下用直径0.0296英寸(0.0752cm)，L/D 20∶1模头进行。表观剪切应力与表观剪切速率图用于确定熔体破裂现象。根据Ramamurthy在流变学期刊(Journal of Rheology)，30(2)，337-357，1986中的描述，在高于某一临界剪切速率时，在流变仪挤出物中可观察到不规则性，该不规则性可分为两种类型表面熔体破裂和总体熔体破裂。
对于这里使用的聚合物，PI为通过GRE在温度190℃、氮气压力2,500psig(17,237kPa)下用直径0.0296英寸(0.752cm)，L/D20∶1模头，或相应表观剪切应力2.15×106dyne/cm2下测量的材料的表观粘度(单位千泊)。
机械试验压塑样品的拉伸性能用装有拉伸仪的Instron 1145拉伸机测量。ASTM-D638样品在应变速率5min-1测试。微拉伸样品在速度5in/min(12.7cm/min)和温度-10℃下试验。给出4次拉伸试验的平均值。最终性能的标准偏差通常为报道平均值的10％。
拉伸应力松弛用INSTRONTM1145拉伸仪测定单轴拉伸应力松弛。1英寸(2.54cm)长的压塑膜(～20mil(0.0508cm)厚)在20分-1应变速率下产生达50％的应变。在10分钟的时间量程内测定保持50％伸长率所需的力。应力松弛的数值定义为((fi-ff)/fi)，其中fi为初始力，ff为终了力。
挠曲模量(2％正割)挠曲模量按照ASTM D-790测量。
硬度Shore A硬度按照ASTM D-2240测量。实施例1至6和比较例A通过将上述共聚体(A)与邻苯二甲酸混合直链二烷基(己基、辛基、癸基)酯(P610，购自C.P.Hall Company，具有分子量(MW)400)或矿物油(Sunpar 2280，一种石蜡油，购自Sun Company Inc.，具有分子量690和60°F时比重0.8911)或聚合戊二酸酯(G57，购自C.P.Hall Company)按表2中给出的重量比用装有Rheomix 3000压辊的Haake混合机混合，制备实施例1、2、3、4、5和6的六种共混物组合物。将180g该干混组分物质加入温度恒定在150℃的混合机中。加料和温度平衡需要3-5分钟。将该熔融物质在150℃和40rpm下混合10分钟。
实施例和组分共聚体的特征数据在下表2中给出。可以对共聚体改性，并生产具有结构完整性和良好机械性能的物质。
分析用P610邻苯二甲酸酯改性的实施例4和5显示获得良好的增塑效果。与共聚体玻璃化转变过程相关的损耗峰的Tanδ未明显变宽。这些改性共聚体显示良好的低温性能和明显的应力松弛保持性能。可通过合适选取增塑剂控制硬度水平。综合机械性能、松弛性能、硬度和可加工性对于很多薄膜应用是特别合适的。表2
*不是本发明的实施例。**共聚体(A)为含69.4％(重量)(37.9mol％)苯乙烯(通过NMR技术测量)、具有I2熔体流动指数0.18并含有8.4％(重量)无规聚苯乙烯的乙烯/苯乙烯共聚体。通过DSC技术测量，该聚合物显示无可测量出的结晶度。
作为进一步的对比实验，按PS/P610重量比80/20生产聚苯乙烯(PS；StyronTM685D，具有熔体流动指数(200℃/5.0kg)1.5g/10min和比重1.04的聚苯乙烯，购自The Dow Chemical Company)和P610增塑剂的共混物。与Tg 106℃的未改性PS相比，如此生产具有Tg 37℃的物质。由于该组合物的形式的限制，不能测量性能，证实了过去邻苯二甲酸酯不能在PS中起到有效增塑剂的经验。实施例7 & 8和对比实验B通过将上述共聚体(B)与邻苯二甲酸混合直链二烷基(己基、辛基、癸基)酯(P610，购自C.P.Hall Company，具有分子量(MW)400)按表3中给出的重量比用装有Rheomix 3000压辊的Haake混合机混合，制备实施例7和8的两种共混物组合物。将180g该干混组分物质加入温度恒定在150℃的混合机中。加料和温度平衡需要3-5分钟。将该熔融物质在150℃和40rpm下混合10分钟。
实施例和组分共聚体的特征数据在下表3中给出。可以对共聚体改性，并生产具有结构完整性和良好机械性能的物质。
分析用P610邻苯二甲酸酯改性的实施例7和8显示获得良好的增塑效果。与共聚体玻璃化转变过程相关的损耗峰的Tanδ未明显变宽。这些改性共聚体显示良好的低温性能和令人吃惊的应力松弛保持性能。综合机械性能、松弛性能、硬度和可加工性对于很多薄膜应用是特别合适的。表3
不是本发明的实施例。**共聚体(B)为含69.9％(重量)(38.4mol％)苯乙烯(通过NMR技术测量)、具有I2熔体流动指数1.83并含有8.2％(重量)无规聚苯乙烯的乙烯/苯乙烯共聚体。通过DSC技术测量，该聚合物显示无可测量出的结晶度。实施例9和对比实验C通过将上述共聚体(C)与邻苯二甲酸混合直链二烷基(己基、辛基、癸基)酯(P610，购自C.P.Hall Company，具有分子量(MW)400)按表4中给出的重量比用装有Rheomix 3000压辊的Haake混合机混合，制备实施例9的共混物组合物。将180g该于混组分物质加入温度恒定在150℃的混合机中。加料和温度平衡需要3-5分钟。将该熔融物质在150℃和40rpm下混合10分钟。
实施例和组分共聚体的特征数据在下表4中给出。改性共聚体具有结构完整性和良好机械性能。与未改性的共聚体相比该固体组合物显示增加的结晶度。与共聚体玻璃化转变过程相关的损耗峰的Tanδ稍微变宽，这可发现在某些能量吸收应用中的用途。这些改性共聚体显示良好的低温性能和应力松弛保持性能。同样，机械性能、松弛性能、硬度和可加工性配合对于很多薄膜应用是特别合适的。表4
* 不是本发明的实施例。
** 共聚体(C)为含47.3％(重量)(19.5mol％)苯乙烯(通过NMR技术测量)、具有I2熔体流动指数0.01并含有3.7％(重量)无规聚苯乙烯的乙烯/苯乙烯共聚体。实施例10-11和对比实验D
通过将上述共聚体(D)与邻苯二甲酸混合直链二烷基(己基、辛基、癸基)酯(P610，购自C.P.Hall Company，具有分子量(MW)400)或矿物油(Sunpar 2280，一种石蜡油，购自Sun Company Inc.，具有分子量690和60°F时比重0.8911)按表5中给出的重量比用装有Rheomix 3000压辊的Haake混合机混合，制备实施例10和11的两种共混物组合物。将180g该干混组分物质加入温度恒定在150℃的混合机中。加料和温度平衡需要3-5分钟。将该熔融物质在150℃和40rpm下混合10分钟。
实施例和组分共聚体的特征数据在下表5中给出。改性共聚体具有结构完整性和良好机械性能。
与共聚体(A)相比，油在该共聚体中为更有效的降低Tg的改性剂。
与未改性共聚体相比，改性的固体物质在结晶性上略有变化。两种改性剂都使与共聚体玻璃化转变过程相关的损耗峰的Tanδ变宽，这可发现在某些能量吸收应用中的用途。
这些改性共聚体显示良好的低温性能和应力松弛保持性能。此外，改性共聚体的粘度明显降低，这意谓着在某些加工方法中具有改进的可加工性。
表5
* 不是本发明的实施例。
** 共聚体(D)为含29.3％(重量)(10mol％)苯乙烯、具有I2熔体流动指数0.03并含有1％(重量)无规聚苯乙烯的乙烯/苯乙烯共聚体。实施例12A.制备共混物在装有Rheomix 3000压辊的Haake混合机中制备共混物。满载时压辊含220g聚合物和油。将该混合料的聚合物部分加入温度恒定在190℃的混合机中。加料和温度平衡需要3-5分钟。将熔融聚合物物料在190℃下在混合机速度20rpm下混合5分钟。然后加入油(Deer Park Naphthenic油3131，具有芳烃含量28.1％(重量)；闪点315℃和在40℃的ASTM D445粘度9.18厘沲(9.18×10-6m2/sec)，购自Shell Lubricants，Deep Park，Texas)，并在90rpm下在190℃下与聚合物混合5分钟。B.模塑聚合物+油共混物将上面A中制备的聚合物和油的共混物通过将聚合物与油的共混物在模具中在温度190℃和压力5,000psi(34,474kPa)下处理5分钟，接着在压力20,000psi(137,895kPa)和190℃下处理3分钟，压塑为0.125in.×5in.×5in.(0.317cm×12.7cm×12.7cm)试样。然后从模具中取出该试样。在表6中提供用于与油共混的共聚体的组成和性能，共聚体和油的共混物的性能在表7中提供。表6
表7
>*CND＝未能测量
权利要求
1.一种组合物，包括(A)50至99％(重量)的至少一种基本上无规共聚体，包括(1)5至65mol％衍生自如下单体的聚合单元(a)至少一种亚乙烯基芳族单体，或(b)至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体，或(c)至少一种芳族亚乙烯基单体与至少一种受阻脂族或环脂族亚乙烯基单体的混合物，和(2)35至95mol％的衍生自至少一种C2-20α-烯烃的聚合单元；和(B)1至50％(重量)至少一种选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、脂族二酯、环氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯、聚合增塑剂(二醇与脂族二羧酸的聚酯)和油的增塑剂。
2.权利要求1的组合物，其中组分(A)包括5至50mol％衍生自至少一种芳族亚乙烯基单体的聚合单元和50至95mol％衍生自至少一种C2-10α-烯烃的聚合单元。
3.权利要求1的组合物，其中组分(A)包括5至50mol％衍生自至苯乙烯的聚合单元和50至95mol％衍生自乙烯、或乙烯与至少一种C3-10α-烯烃的混合物的聚合单元。
4.权利要求1的组合物，包括(A)60至95％(重量)的至少一种基本上无规共聚体，包括(1)5至50mol％衍生自至少一种亚乙烯基芳族单体的聚合单元，和(2)50至95mol％的衍生自乙烯、或乙烯与至少一种C3-10α-烯烃的混合物的聚合单元；(B)5至40％(重量)至少一种选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、脂族二酯、环氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯、聚合增塑剂(二醇与脂族二羧酸的聚酯)和油的增塑剂。
5.权利要求1的组合物，包括(A)60至95％(重量)的至少一种基本上无规共聚体，包括(1)5至50mol％衍生自苯乙烯的聚合单元，和(2)50至95mol％的衍生自乙烯、或乙烯与至少一种C3-10α-烯烃的混合物的聚合单元；(B)5至40％(重量)至少一种选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、脂族二酯、环氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯、聚合增塑剂(二醇与脂族二羧酸的聚酯)和油的增塑剂。
6.权利要求1的组合物，包括(A)60至95％(重量)的至少一种基本上无规共聚体，包括(1)5至50mol％衍生自苯乙烯的聚合单元，和(2)50至95mol％的衍生自乙烯、或乙烯与至少一种C3-10α-烯烃的混合物的聚合单元；(B)5至40％(重量)至少一种选自邻苯二甲酸酯，包括二烷基酯、混合直链二烷基酯、芳基酯和混合烷基芳基酯的增塑剂。
7.权利要求1的组合物，包括(A)60至95％(重量)的至少一种基本上无规共聚体，包括(1)5至50mol％衍生自苯乙烯的聚合单元，和(2)50至95mol％的衍生自乙烯、或乙烯与至少一种C3-10α-烯烃的混合物的聚合单元；(B)5至40％(重量)至少一种选自矿物油、天然油、环烷油、石蜡油和芳烃油的油。
8.权利要求1的组合物，包括(A)40至85％(重量)的至少一种基本上无规共聚体，包括(1)6.3至15.2mol％衍生自苯乙烯的聚合单元，和(2)84.8至93.7mol％的衍生自乙烯、或乙烯与至少一种C3-10α-烯烃的混合物的聚合单元；(B)15至60％(重量)的至少一种环烷油、或至少一种环烷油与至少一种石蜡油的共混物，并且其中(i)组分(A)具有熔体指数为0.1至10；和(ii)所述组合物具有挠曲模量(2％正割)为600psi(4,137kpa)至7100psi(48,953kpa)，加工指数为0.1至2.0，和TMA为60℃至100℃。
9.权利要求8的组合物，包括(A)55至85％(重量)的至少一种基本上无规共聚体，包括(1)6.3至10.3mol％衍生自苯乙烯的聚合单元，和(2)89.7至93.7mol％的衍生自乙烯、或乙烯与至少一种C3-10α-烯烃的混合物的聚合单元；(B)15至45％(重量)至少一种环烷油和芳烃油，并且其中(i)组分(A)具有熔体指数为0.1至2；和(ii)所述组合物具有挠曲模量(2％正割)为600psi(4,137kpa)至4000psi(27,579kpa)，加工指数为0.1至1.0，和TMA为65℃至100℃。
10.权利要求8的组合物，包括(A)60至65％(重量)的至少一种基本上无规共聚体，包括(1)7.8至10.3mol％衍生自苯乙烯的聚合单元，和(2)89.7至92.2mol％的衍生自乙烯的聚合单元；(B)35至45％(重量)至少一种环烷油，并且其中(i)组分(A)具有熔体指数为0.5至0.9；和(ii)所述组合物具有挠曲模量(2％正割)为600psi(4,137kpa)至2000psi(13,790kpa)，加工指数为0.1至0.3，和TMA为70℃至100℃。
11.权利要求1-10任何一项的组合物，它含有1至50％(重量)一种或多种另外选自聚苯乙烯、间同立构聚苯乙烯、苯乙烯共聚物如苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚烯烃均聚物和共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、氨基甲酸酯聚合物和聚苯醚的聚合物。
12.权利要求1-11任何一项的组合物，为泡沫体、纤维或乳液形式。
13.权利要求1-11任何一项的组合物，为粘合剂或密封剂组合物形式。
14.权利要求1-11任何一项的组合物，为注塑、压塑、挤塑或吹塑部件形式。
15.权利要求1-11任何一项的组合物，为由压延、吹塑、流延或(共)挤出操作制备的薄膜或片材形式、或作为多层结构的一部分。
全文摘要
α－烯烃/亚乙烯基芳烃单体的共聚体的性能用选自邻苯二甲酸酯、偏苯三酸酯、苯甲酸酯、脂族二酯、环氧化合物、磷酸酯、戊二酸酯、聚合增塑剂(二醇与脂族二羰酸的聚酯)和油的增塑剂增强。这些增塑共聚体可用于很多领域,包括薄膜、片材、粘合剂、密封剂和模塑部件。
文档编号C09J201/00GK1244884SQ97181391
公开日2000年2月16日 申请日期1997年12月3日 优先权日1996年12月17日
发明者Y·W·春, J·J·加瑟斯, M·J·盖斯特, J·R·伯希亚, R·R·特利 申请人:陶氏化学公司