研磨组合物用添加剂的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2007年9月26日的PCT/JP2007/068673进入中国国家阶段的 中国专利申请No. 200780050785. 1的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及添加在至少使用过1次的研磨组合物中的研磨组合物用添加剂。
【背景技术】
[0003] 利用CMP的硅晶片研磨通过进行3阶段或4阶段的多段研磨而实现高精度的平坦 化。在第1阶段和第2阶段所进行的1次研磨和2次研磨以表面平滑化为主要目的，需要 具有高的研磨速率。
[0004] 在1次研磨和部分的2次研磨中，一般循环并重复使用作为研磨组合物的料浆。 但是在重复使用时，料浆的PH会降低，发生研磨特性的降低。特别是研磨速率的降低明显。 特性降低至某种程度的料浆需要更换成新的料浆，而为了进行更换作业而产生工序中断、 成本增加等问题。
[0005] 为了在不进行更换作业的情况下抑制研磨速率等研磨特性降低，向循环中的料浆 中随时添加氢氧化钾或氢氧化钠等无机碱溶液或者添加新的料浆本身是有效的。
[0006] 另外，日本特开2002-252189号公报所记载的半导体晶片用研磨液在使用固定有 磨粒的研磨工具进行研磨时使用，其使用在氢氧化钠或氢氧化钾中混合有碳酸钠或碳酸钾 的研磨液。
[0007] 随时添加氢氧化钾或氢氧化钠等无机碱溶液或新料浆本身时，能够抑制进行多次 研磨时的平均研磨速率的降低，但存在添加前后的研磨速率变化等研磨速率的不均较大的 问题。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于提供一种能够实现稳定的研磨特性的研磨组合物用添加剂。
[0009] 本发明的研磨组合物用添加剂为添加在至少使用过1次的研磨组合物中的研磨 组合物用添加剂，其含有醇和1种或2种以上的胺化合物。
[0010] 另外，本发明优选含有2种以上的胺化合物，且上述胺化合物含有季铵盐，和选自 具有水溶性和水分散性的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物以及在主链或侧链上具有 氨基的高分子化合物中的1种或2种以上的胺化合物。
[0011] 另外，本发明优选含有2种以上的胺化合物，且上述胺化合物含有季铵盐和与上 述研磨组合物中所含的胺化合物相同的胺化合物。
[0012] 另外，本发明的季铵盐优选为四甲基氢氧化铵。
[0013] 另外，本发明的上述醇优选为选自脂肪族饱和醇中的1种或2种以上。
【附图说明】
[0014] 本发明的目的、特点和优点从下述的详细说明和附图中可明确得知。
[0015] 图1为表示循环使用时的添加时机的图。
[0016] 图2为表示多段使用时的添加时机的图。
[0017] 图3为表示研磨速率随着时间变化的曲线。
[0018] 图4A和图4B为表示液温5 °C的析出试验结果的图。
【具体实施方式】
[0019] 以下参考附图详细地说明本发明的优选实施方式。
[0020] 本发明涉及一种添加在至少使用过1次的研磨组合物（料浆）中的研磨组合物用 添加剂。本发明的研磨组合物用添加剂的特征在于含有醇和1种或2种以上的胺化合物， 优选所述胺化合物含有季铵盐。
[0021] 例如，在如将使用过1次的料浆回收、并再次在相同条件下或用相同研磨装置等 重复使用等的循环使用的情况下，以及在如将使用过1次的料浆回收、并在其他条件下或 用其他研磨装置等多次使用等的多段使用的情况下，通过添加本发明的研磨组合物用添加 剂，能够防止研磨特性的降低、抑制不均。
[0022] 作为胺化合物，含有1种或2种以上，当仅含有1种时，优选例如四甲基氢氧化铵 (TMH)等强碱性的季铵盐。
[0023] 当含有2种以上的胺化合物时，优选使用季铵盐，和除季铵盐以外的选自水溶性 或水分散性的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物以及在主链和侧链上具有氨基的聚烷 撑亚胺等高分子化合物中的1种或2种以上的化合物。具体地可以举出氨、胆碱、单乙醇胺、 氨基乙基乙醇胺、氨基乙基哌嗪、哌嗪、聚乙烯亚胺等，特别优选哌嗪。
[0024] 进而，当研磨组合物中预先含有胺化合物时，优选含有与研磨组合物中所含的胺 化合物相同的胺化合物。
[0025] 因此，当研磨组合物中预先含有胺化合物时，作为研磨组合物用添加剂，特别优选 仅含有季铵盐来作为胺化合物，或者含有季铵盐、和与研磨组合物中所含的胺化合物相同 的胺化合物。
[0026] 研磨组合物用添加剂由于添加到研磨组合物中使用，因此会导致研磨组合物被稀 释、磨粒浓度降低等。为了减小这种添加导致的稀释的影响，需要减小添加量。因此，优选 以尽可能高的浓度含有胺化合物的研磨组合物用添加剂。另一方面，当将高浓度的胺化合 物添加到研磨组合物中时，使作为磨粒的硅溶胶立即凝集或者溶解这种程度的高浓度是不 适合的。
[0027] 例如，在季铵化合物中的TMAH的情况下，优选的浓度是相对于研磨组合物用添加 剂总量为1?20重量％。另外，当含有常温下为固体的胺化合物时，例如为哌嗪的情况下， 优选1?10重量％的浓度范围。
[0028] 考虑到防止稀释而以高浓度含有胺化合物时，在常温和低温下有胺化合物析出的 危险，因此当然应该避免胺化合物的析出。
[0029] 在胺化合物的情况下，即使是常温下能够溶解的浓度，在冬季使用中的装置本身 的温度降低，或在输送和保管时温度降低的情况下也会析出，即使温度上升也难以再次溶 解，因此一旦析出，则要停止装置以除去研磨组合物并进行更换等，对时间、劳力、成本造成 很大影响。
[0030] 因此，本发明的一大特征在于研磨组合物用添加剂中含有醇。
[0031] 通过含有醇，即使如上述地以高浓度含有胺化合物，也能够防止析出。而且，即使 由于液温降低而析出时，只要升高温度，则可迅速地再次溶解。
[0032] 作为本发明的研磨组合物用添加剂中所含的醇，可以使用选自脂肪族饱和醇中的 1种或2种以上，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，特别优选甲醇和乙醇。
[0033] 研磨组合物用添加剂中的醇浓度为0. 5?10. 0重量％。当醇浓度低于0. 5重量％ 时，难以抑制高浓度的胺化合物的析出；当高于10. 0重量％时，由于醇过多，而产生研磨速 率降低的影响。另外，醇浓度还是火灾安全性、气味的原因，因此对操作环境造成影响。
[0034] 另外，通过在研磨组合物用添加剂中添加有机酸（螯合剂），能够防止研磨晶片的 金属污染。该有机酸在溶液中与研磨剂中和研磨装置、环境中产生的金属离子形成配位化 合物，因此具有防止对晶片表面和内部的金属污染的效果。所加入的有机酸选自碳原子数 为2?6的一元羧酸、碳原子数为2?6的二羧酸、碳原子数为3?6的三羧酸以及抗坏血 酸，另外，作为一般被称作螯合剂的物质，可以添加选自乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙 酸、二乙三胺五乙酸、硝基三乙酸、三乙四胺六乙酸、羟乙基亚胺基二乙酸、二羟乙基甘油、 乙二醇双（β-氨基乙基醚）-Ν，Ν' -四乙酸和1，2-二氨基环己烷-Ν，Ν，Ν'，Ν' -四乙酸中 的1种或2种以上。有机酸的浓度依赖于研磨剂、研磨装置、环境和所需要的晶片纯度，但 优选为Ippm以上并低于lOOOppm。
[0035] 在循环使用、多段使用研磨组合物的过程中，特别在长期使用时