合成支撑剂和单分散支撑剂以及其制备方法
【专利说明】合成支撑剂和单分散支撑剂从及其制备方法
【背景技术】
[0001] 该申请要求于2012年8月1日提交的在先的美国临时专利申请No. 61/678,318 在35U.S.C. § 119(e)下的权益，在此W参考的方式将其全部内容引入本文。
[0002] 本发明设及支撑剂（proppant)和支撑剂的制造方法。本发明进一步设及支撑剂 用于油气开采的用途。本发明进一步设及使用本发明的支撑剂压裂深井的方法。
[0003] 支撑剂是在水力压裂过程期间在载体溶液（典型地盐水）中于极端压力下被累进 油井或气井的材料。一旦除去累送诱发的压力，则支撑剂"支撑（prop)"岩层中的开放性 裂缝并因此阻止裂缝封闭。结果，暴露至井身的岩层表面积的量增加，增加了开采速度。
[0004] 陶瓷支撑剂被广泛用作维持在油气岩层中的渗透性的支撑剂。高强度的陶瓷支撑 剂已经用于水力压裂地下±壤^便改善天然气和/或油的制造。对于钻入地表10, 000英 尺或更深的油井，支撑剂珠粒需要承受lOkpsi W上的压力W有效地支撑由水力压裂法生 成的裂缝。现今仅有由高强度材料形成的支撑剂如烧结侣±矿和氧化侣具有充分的压缩和 提曲强度用于深井。然而，由于原料的有限供给、对于纯度的高要求和制造工艺的复杂特 质，该些常规的高强度材料昂贵。另外，此类高强度材料具有高的比重，超过3. 0,该对于支 撑剂应用是极不可取的。生产具有低比重的高强度的支撑剂也是一个挑战。在本领域应用 中，在油井中支撑剂的输送性受到支撑剂和运载流体的比重的差异的阻碍。虽然轻重量的 氧化物材料如堇青石具有低的比重，但它们具有相对弱的提曲强度和刚度。
[0005] 虽然陶瓷支撑剂是已知的，但W前的认为常规的陶瓷支撑剂具有许多缺点和不一 致之处。例如，如在图21和22中可见的，常规支撑剂在形状方面或在表面特性方面不均 一。该由W前记载或商购可得的各种陶瓷支撑剂进一步确认。例如，图26-31提供各种常 规陶瓷支撑剂的图像，并且，如从该些图像中可见的，支撑剂的表面具有许多关于不规则和 不一致的形状、不规则和不一致的尺寸或表面缺陷方面的缺点。当被注射进油井时该些消 极属性各自将导致不一致的支撑剂性能，并且最特别的是将导致在低压碎强度下的支撑剂 不良。
[0006] 虽然有记载了近乎单分散的支撑剂的文献和表征了颗粒或支撑剂为单分散的其 他参考文献，但在此类特征的情况下仍存在问题。首先，当术语"单分散的"用于表征支撑 剂的颗粒时，没有给出量化的描述。因而，单分散性可能设及到巨大的分布区，W致标准偏 差超过5个标准偏差。如果不是全部，但在大部分该文献中并没有做出任何努力来量化单 分散性。此外，基于该些各种文献文章中记载的方法，该样看来实现高单分散的支撑剂群组 (proppant population)可能是不可行的，并且标准偏差将是明显的。
[0007] 另外，虽然各种方法可W用于制备支撑剂，然后分级技术可W用于实现某些标准 尺寸化，但重要的是指出W下情形。例如，标准的筛或滤分级将典型地具有±100 ym的偏 差或误差。筛或滤分级的偏差系数超过20至25% W上，而气体分级法的偏差系数将为10 至15% W上的偏差系数。该些技术都不能生产单分散性的支撑剂群组，并且进一步将不能 创建具有总分布的宽度为大于中值粒度的5%的3 0分布的支撑剂群组。
[000引因此，需要提供陶瓷支撑剂的支撑剂群组，其中陶瓷支撑剂为W 3 0分布或更好 地单分散。另外，需要提供可w实现该单分散性的方法。
【发明内容】
[0009] 本发明的特征在于提供具有高单分散性的支撑剂集群（a plurality of proppants)〇
[0010] 本发明的进一步特征在于提供包括陶瓷支撑剂、基本上由陶瓷支撑剂构成、或由 陶瓷支撑剂构成的支撑剂群组，其中所述支撑剂为单分散的。
[0011] 本发明的额外的特征在于提供制备支撑剂如陶瓷支撑剂的集群的方法，所述支撑 剂具有单分散性且在不需要任何后分级处理的情况下能够视需要地实现。
[0012] 本发明的进一步特征在于提供新的制备陶瓷核/壳支撑剂的方法，其中所述核可 W包括在实屯、巧体核和实屯、巧体壳的烧结期间创建的中空部分。
[0013] 此外，本发明的特征在于提供具有壳和核的强度性能的平衡的支撑剂。
[0014] 本发明的额外的特征和优点将在随后的说明书中部分地被阐述，并且将部分地从 说明书中成明显的，或者可W通过本发明的实施来了解。本发明的目标和其他优点将借助 于说明书和所附权利要求书中特别指出的要素和组合来实现和达到。
[0015] 为取得该些和其他的优点，并且按照本发明的目的，如本文中所体现和广泛描述 的，本发明设及烧结陶瓷支撑剂集群，其中所述烧结陶瓷支撑剂为W 30分布或更好地单 分散，其中总分布的宽度为中值粒度的5% W下。陶瓷支撑剂集群可W被认为是支撑剂的群 组。
[0016] 本发明还设及具有至少0. 9、如至少0. 94或0. 95至0. 99的克鲁宾球度的可W为 生料陶瓷支撑剂或烧结陶瓷支撑剂或二者的陶瓷支撑剂集群。
[0017] 此外，本发明设及具有烧结在一起的微米级颗粒的集群的支撑剂，其中所述微米 级颗粒（烧结之前）具有单峰颗粒分布、双峰颗粒分布或多峰颗粒分布（例如，=峰颗粒分 布）。
[0018] 另外，本发明设及具有核和壳的支撑剂，其中所述核为陶瓷或其氧化物，所述壳包 括至少一种陶瓷材料，其中所述支撑剂的核强度与壳强度之比为0. 8至1。支撑剂的整体支 撑剂强度与核强度比可W为2至3。
[0019] 本发明进一步设及制备本发明的支撑剂的方法。所述方法可W包括制备陶瓷颗粒 和/或陶瓷前驱体颗粒的浆料，然后通过将浆料喷雾干燥为球形的巧体（或其他形状）来 形成巧体的集群，所述巧体可W在之后任选地用一种或多种涂料、或者相同或不同的用于 形成巧体的材料的壳形成材料来涂布。任选的涂布技术可W通过流化床涂布技术来实现， 然后烧结巧体。陶瓷支撑剂（在生料状态（在任选的壳前后）和/或在烧结状态）可W具 有30分布W下（例如，2曰或10分布）的单分散性，其中总分布的宽度为中值粒度的5% W下。例如，可W使用连接至如在本文中所述的喷雾干燥器的特别设计的喷头来实现单分 散性。可W使用各种如在本文中所述的喷雾干燥器设置和参数来实现单分散性。
[0020] 本发明进一步设及通过利用本发明的支撑剂撑开地下岩层裂缝的方法。本发明的 支撑剂群组可W与一种或多种流体组合从而形成悬浮液，然后可W将其累入地下采油区。 该里提供进一步的细节。
[0021] 应当理解的是前述普遍的描述和后述具体的描述都仅是示范性和解释性的，并且 意欲提供所要求保护的本发明的进一步解释。
[0022]引入本申请且构成本申请的一部分的【附图说明】了本发明的一些特征，并且与说明 书一起用于解释本发明的原理。
【附图说明】
[002引图1为来自本申请的实施例的微球的SEM图像。
[0024] 图2为本发明的微球的与图1相比较高放大倍率的沈M图像。
[0025] 图3为本发明的微球的进一步放大的SEM图像。
[0026] 图4为显示粒度分布对入口温度和通过调节喷雾干燥器的入口温度实现的效果 的图。
[0027] 图5为本发明的40/50支撑剂的沈M图像。
[0028] 图6为显示本发明的30/40支撑剂的SEM图像。
[0029] 图7为可W用于本发明的方法中的喷嘴的露出的侧视图的图像。
[0030] 图8为支撑剂（放大的）的图，其显示由于核材料从巧体中部分或完全扩散而引 起在核区域在支撑剂的中央形成空穴的原理并进一步显示核材料扩散或迁移至壳区域。图 8显示了核材料的扩散形成梯度的类型，因此，较高浓度的核材料与支撑剂的外表面相比更 接近核存在，其中核材料的迁移或扩散对于径向向外的方向发生。图8还包括显示基于在 支撑剂内的位置的孔隙度、核材料浓度、和莫来石晶须形成/浓度的=张图。=张图都是对 准在支撑剂球的图或图画中显示的位置。
[003U 图9为显示由本发明的合成模板制造的40/50目的生料支撑剂的沈M图。
[003引图10为显示由本发明的合成模板制造的30/40目的生料支撑剂的沈M图。
[0033] 图11和12为显示40/50巧体支撑剂或30/40巧体支撑剂的粒度分布和包括小的 3 0值的可实现的紧密的粒度分布的图
[0034] 图13为显示本发明的支撑剂的沈M图，其中区域A为核和壳之间的界面，区域B 为壳的中央位置，区域C为壳接近于整个支撑剂的表面的外侧区域。
[003引 图14-16分别为区域A、B和C的放大图。
[0036] 图17-20为沈M图，其显示了通过烧结/扩散动力学的支撑剂的核扩散（部分或 完全）至壳区域的发展过程。
[0037] 图21为之前已经用作支撑剂中模板的常规预形成的空屯、微珠的沈M图。
[003引图22为显示来自图21的空屯、微珠之一的截面并且显示各种结构缺陷W及形状和 尺寸的不均一的沈M图。
[0039] 图23为本发明的合成模板的沈M图，在该实例中，其通过喷雾干燥技术且在 1025 °C下烧结来形成。
[0040] 图24为来自图23的合成模板之一的沈M图。如可见的，特别是与图22相比，更 均一和低缺陷在该图中示出。该图显示了烧结实屯、合成模板。
[004U 图25为本发明的合成模板的SEM图，其在球的中央位置是中空的。
[004引图26为常规陶瓷支撑剂、特别是詹姆斯哈迪（James化rdie)空屯、微珠的沈M图。 [004引 图27为来自由化tier等人出版的《能源部》值巧artment of Energy)的显示喷 雾干燥的陶瓷支撑剂的图像。
[0044] 图28是作为James Hardie空屯、微珠的陶瓷支撑剂的沈M图。
[0045] 图29为来自Ker油ims的常规陶瓷支撑剂的沈M图。
[0046] 图30为已知为Macrolite支撑剂的陶瓷支撑剂的沈M图。
[0047] 图31为已知为Poraver支撑剂的常规陶瓷支撑剂的沈M图。