可固化有机聚硅氧烷组合物、具有由所述组合物形成的固化层的片状制品以及层合材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可固化有机聚硅氧烷组合物，其可用于形成具有重剥离性（heavy releasability)且剥离力（releasingforce)随时间推移展现极小变化的固化层。更具体 而言，本发明涉及易于处置、可在基材的表面上形成固化层且可赋予相对于胶粘材料的极 佳重剥离性的可固化有机聚硅氧烷组合物。另外，本发明涉及具有通过使该可固化有机聚 硅氧烷组合物固化而形成的固化层的片状基材并且特别是涉及包括该片状基材及表面保 护片的层合材料。本发明主张2012年10月9日提交的日本专利申请No. 2012-224506的 优先权，将该专利申请以引用的方式并入本文。
【背景技术】
[0002] 通过在基材（例如各种类型的纸、层合纸、合成膜、金属箔等等）的表面上形成有 机聚硅氧烷组合物的固化层以赋予相对于胶粘材料（adhesivematerial)的可剥离性的方 法是本领域所熟知的。在形成可剥离固化层的方法中，广泛使用加成反应型有机聚硅氧烷 组合物，该组合物通过使具有不饱和烃基团的有机聚硅氧烷与有机氢聚硅氧烷在硅氢加成 反应催化剂的存在下加成反应获得。然而，基于有机硅（silicone)的剥离涂层的剥离力通 常极低。因此，已知在需要的应用中添加重剥离添加剂（剥离调节剂）以增加该基于有机 硅的剥离剂的剥离力。特别是，已知使用由单价硅氧烷基团（M)(R3Si01/2基团，其中R是羟 基或单价烃基团）和四价硅氧烷基团（Si04/2基团）组成的有机硅树脂作为重剥离添加剂 (参见例如专利文献1和2)。然而，尽管预期由于添加该有机硅树脂可改善初始重剥离特 性，但存在剥离特性倾向于随时间推移变化的问题，并且特别是，存在当在高温下经过长时 期老化时剥离力随时间推移急剧降低的问题。
[0003] 另一方面，专利文献3提出用于改善剥离力随时间推移的稳定性的剥离剂组合 物，该剥离剂组合物包括100质量份的在侧链上除烯基以外还具有芳基的有机聚硅氧烷 和1至50质量份的有机硅树脂。然而，使用该剥离剂组合物获得的剥离片材具有小于 2000mN/50mm的剥离力，并因而存在这些组合物不能提供可重剥离的有机硅剥离层（例如 剥离力超过5000mN/50mm的那些）的问题。另外，专利文献3的实例3中列举的剥离片材 具有260mN/50mm的剥离力，其是具有极轻剥离性（extremelylightreleasability)的剥 离片材。尽管利用该剥离片材在一个月期间剥离力无变化，但在其他实例中，剥离力的变化 超过15%。因此，在抑制剥离力随时间推移变化的方面仍存在改善空间。
[0004] 另一方面，已知具有高级烯基（例如己烯基等）的有机聚硅氧烷可用作可经由加 成反应固化的有机聚硅氧烷组合物的基础化合物，且也已知能够改善低温下的固化特性、 相对于胶粘材料的剥离特性等等（参见专利文献4至8)。
[0005] 然而，在这些文献中，未详述关于有机硅树脂的使用或改善重剥离特性，并且存在 这些组合物不能提供可重剥离的有机硅剥离层（例如剥离力超过5000mN/50mm的那些）的 问题。此外，如果简单地将重剥离添加剂添加至使用这些含高级烯基的有机聚硅氧烷的剥 离剂中，不可能抑制剥离力随时间推移的变化，并且特别是，存在当在高温下经过长时期老 化时剥离力随时间推移急剧降低的问题。
[0006]现有抟术参考f献
[0007] 专利参考f献
[0008] 专利文献1 :日本经审查专利申请公开No. S49-027033
[0009] 专利文献2:日本未经审查的专利申请公开No.H10-195387A
[0010] 专利文献3 :日本未经审查的专利申请公开No. 2009-203281A
[0011] 专利参考文献4 :日本未经审查的专利申请公开N〇.H02-145650A
[0012] 专利参考文献5 :日本未经审查的专利申请公开No.H04-020570A
[0013] 专利文献6:日本未经审查的专利申请公开N〇.H05-171047A
[0014] 专利文献7:日本未经审查的专利申请公开No.H06-049413A
[0015] 专利文献8 :日本未经审查的专利申请公开（PCT申请的翻译）No.H09-507523A
【发明内容】
[0016] 抟术问题
[0017] 为解决上述问题，本发明的目标是提供形成具有相对于胶粘材料的优异重剥离性 (重剥离性）的固化层并且剥离力随时间推移展现极小变化的可固化有机聚硅氧烷组合 物。
[0018] 本发明的另一目的是提供具有通过使可固化有机聚硅氧烷组合物固化而形成的 固化层的片状制品，并且特别是提供包括该片状制品及表面保护片的层合材料。
[0019] 问题的解决方案
[0020] 上述目的是通过可固化有机聚硅氧烷组合物实现，该组合物包含：
[0021] (A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25°C下的粘度不小于 20mPa，s，具有4至12个碳的高级烯基的乙烯基（CH2=CH-)部分的含量在2.0%至5.0 质量％的范围内；(B)有机聚硅氧烷树脂，其基本上包含R^SiO^单元（其中R1各自独立 地为羟基、具有1至6个碳的烷氧基或具有1至10个碳的取代或未取代的单价烃基团）和 Si04/2单元，R^SiOm单元与Si04/2单元的摩尔比为0. 5至2. 0并且该烯基的乙烯基（CH2 = CH-)部分的含量小于1.0质量％; (C)有机氢聚硅氧烷，其在每一分子中具有两个或更多个 硅键合氢原子（Si-H);和（D)硅氢加成反应催化剂。在这样一种组合物中，组份（A)与组 份⑶的质量比在2/8至8/2的范围内。
[0022] 具体而言，本发明的目标通过以下来实现：
[0023] [1]一种可固化有机聚硅氧烷组合物，其包含：
[0024] (A)至少一种类型的胶状或液体有机聚硅氧烷，其在25°C下的粘度不小于 20mPa，s，具有4至12个碳的高级烯基的乙烯基（CH2=CH-)部分的含量在2.0%至5.0 质量％的范围内；
[0025] (B)有机聚硅氧烷树脂，其基本上包含R^SiO^单元（其中R1各自独立地为羟基、 具有1至6个碳的烷氧基或具有1至10个碳的取代或未取代的单价烃基团）和Si04/2单 元，R^SiOw单元与Si04/2单元的摩尔比为0. 5至2. 0并且该烯基的乙烯基（CH2=CH-)部 分的含量小于1. 〇质量％ ;
[0026] (C)有机氢聚硅氧烷，其在每一分子中具有两个或更多个硅键合氢原子（Si-H);
[0027] (D)硅氢加成反应催化剂；
[0028] 组份（A)与组份⑶的质量比在2/8至8/2的范围内。
[0029] [2] [1]中所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中：
[0030] 组份⑶是由R23Si01/2单元（其中R2各自独立地为具有1至10个碳的烷基或具 有2至10个碳的烯基）和Si04/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂；
[0031] R^SiOw单元与SiO4/2单元的摩尔比为0. 5至1. 0 ;并且该烯基的乙烯基（CH2 = CH-)部分的含量小于1. 0质量％。
[0032] [3] [1]或[2]中所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中：
[0033] 组份⑶是由R33Si01/2单元（其中R3各自独立地为具有1至10个碳的烷基）和 Si04/2单元组成的不含烯基的有机聚硅氧烷树脂；并且
[0034] R^SiOw单元与Si04/2单元的摩尔比为0? 5至1. 0。
[0035] [4] [1]至[3]中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组份（A)是有机 聚硅氧烷，其中己烯基的乙烯基（CH2=CH-)部分的含量在2. 5质量％至3. 5质量％的范 围内。
[0036] [5] [1]中所述的可固化有机聚硅氧烷组合物，其中组份（A)与组份（B)的质量比 在6/4至4/6的范围内。
[0037][6]-种片状制品，其具有通过使[1]至[5]中任一项所述的可固化有机聚硅氧烷 组合物热固化而形成的固化层。
[0038][7] [6]所述的片状制品，其中该固化层是通过将[1]至[5]中任一项所述的可固 化有机聚硅氧烷组合物以0. 01至100. 〇g/m2的量施加至片状基材并然后热固化形成。
[0039][8] [6]或[7]中所述的片状制品，其中该基材是聚乙烯层合纸或塑料薄膜。
[0040] [9] 一种表面保护片，其包括[6]至[8]中任一项所述的片状制品。
[0041] [10] -种层合材料，其通过以下操作形成：
[0042] 将（SA)在片状基材的至少一侧上具有胶粘剂层的胶粘片粘附至（S1)在其至少一 侧上具有固化层的片状基材，该固化层是通过使[1]至[5]中任一项所述的可固化有机聚 硅氧烷组合物热固化而形成，
[0043] 以便该胶粘剂层接触该固化层。
[0044] [11] 一种