一种具有高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点、制备方法及其用图
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料领域，涉及一种硫、氮双掺杂碳量子点、制备方法及其用途，具体涉及一种具有高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002]碳元素是地球上所有已知生命的基础，在现代科技发展中拥有举足轻重的作用。碳元素具有多样的电子轨道特性(sp、sp2和sp3)，所以形成许多结构和性质奇特的物质，如碳纳米管、富勒稀、纳米金刚石、石墨稀及氧化石墨稀等。近年纳米碳材料的发展不断刷新成绩，至2004年Scrivens等首次在提纯电弧放电法制备的单壁碳纳米管时，意外分离出了碳量子点，再次开拓了新型荧光敏感材料的新纪元。
[0003]发光碳量子点(Carbon dots，CDs)是以碳为骨架结构的尺寸小于1nm的类球形的纳米颗粒，具有优越的发光性能；与半导体量子点相比，碳量子点发光更稳定、易于功能化和工业化、无毒、制备简单廉价，在发光材料、光电器件、绿色环保、生物医学、金属阳离子和阴离子的生化分析和光催化等领域都拥有重要的应用价值。因此碳量子点一问世，就受到科研人员的高度关注。出色的光学性质和低毒特性使碳量子点成为最具应用前景的环境友好型纳米材料，其可应用于生物医学领域。
[0004]碳量子点的合成方法主要有“自上而下”和“自下而上”两种途径。制备量子点的碳源非常广泛，既可以是碳单质可以是化合物。但是，采用不同的原料作为碳源合成出的碳量子点很多荧光很弱，甚至是没有荧光。为了提高所得碳量子点的发光强度，拓宽其在细胞标记等领域的应用，选择合适碳源和有效提高发光强度的制备方法，简易制备水溶性好和发光强度高的碳量子点仍有很大的探索空间，其中元素掺杂是提高荧光强度一种有效的方法。在掺杂的碳量子点中，目前的研宄主要集中在硫、氮单原子元素掺杂的碳量子点上，而用单一原料进行双原子掺杂的碳量子点的制备、性质及其应用则鲜有报道。
【发明内容】
[0005]鉴于此，本发明的目的在于通过掺杂硫、氮双原子来改变碳量子点内部的能带结构，并采用单一原料进行双原子掺杂，制备一种具有高荧光量子产率的碳量子点。
[0006]为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案:
[0007]一种具有高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点的制备方法，所述方法为水热法，包括以下步骤:
[0008](I)将碳源和硫氮源溶解于水中，得到前驱体溶液；
[0009](2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应，然后自然冷却至室温得悬浊液；
[0010](3)分离悬浊液，得到溶液；
[0011](4)将溶液干燥，得到具有高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点。
[0012]所述硫氮源即，一种化合物既作为氮源，又作为硫源。
[0013]本发明采用单一原料进行氮、硫双原子掺杂，并利用水热法一步合成得到具有高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点。
[0014]优选地，所述碳源为柠檬酸钠。
[0015]优选地，所述硫氮源为硫酰胺。
[0016]优选地，所述前驱体溶液中柠檬酸钠的浓度为0.lmol/L，硫酰胺的浓度为0.001?10mol/L，优选0.01mol/L。即所述柠檬酸钠和硫酰胺的摩尔比为1:0.01?1:10，例如为1:0.01、1:0.1、1:1、1:2或1:6等，优选为1:0.1。如果柠檬酸钠与硫酰胺的摩尔比在1:0.1以下，其荧光强度不会有明显的增加；如果柠檬酸钠溶液与所述硫酰胺溶液的摩尔比大于1:0.1后，荧光强度急剧下降，摩尔比为1:0.1时，荧光强度出现峰值。本发明优选所述柠檬酸钠与硫酰胺的摩尔比为1:0.1，以确保拥有最佳的荧光效果。
[0017]所述溶解即完全溶解。
[0018]所述水热反应釜为聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜。
[0019]优选地，所述反应温度为120 ?240°C (例如为 140°C、160°C、180°C、200°C、220°C或240°C等)，在该温度范围内均能合成具有荧光性能的硫、氮双掺杂碳量子点。
[0020]优选地，所述反应时间为2h以上，例如为4h、6h、8h或1h等，优选为6h。
[0021]优选地，采用圆筒形膜分离过滤器进行分离。
[0022]优选地，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、1kDa或30kDa中的任意一种或者至少两种的组合。
[0023]优选地，所述干燥在真空条件下进行，干燥温度为100?120°C，干燥时间为12h。
[0024]—种具有高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点的制备方法，具体包括以下步骤:
[0025](I)将柠檬酸钠和硫酰胺溶解于水中，得到前驱体溶液；
[0026](2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应6h，然后自然冷却至室温得悬浊液；
[0027](3)分离悬浊液，得到溶液；
[0028](4)将溶液干燥，得到具有高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点；
[0029]其中，所述前驱体溶液中柠檬酸钠的浓度为0.lmol/L,硫酰胺的浓度为0.0lmol/L0
[0030]采用该优选技术方案得到的硫、氮双掺杂碳量子点，荧光量子产率高，可达65%。
[0031]本发明的目的之二在于提供一种如上所述方法制备得到的具有高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点。采用所述方法制备得到的碳量子点具有高荧光量子产率，所用原料少，并且荧光强度高。
[0032]本发明的目的之三在于提供一种如上所述的具有高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点的用途，其用于Hg2+的检测、生物检测或污水处理。
[0033]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0034]采用本发明的方法制备的硫、氮双掺杂高致发光碳量子点，只需一步反应，反应速度较快，而且副产物和中间产物极少，原料用量极少，成本低，荧光量子产率高，最高可达65%。所得的碳量子点发光强度高，且成功应用于Hg2+的检测，此外，在生物检测和污水处理等方面也有广阔的应用前景。
【附图说明】
[0035]图1是本发明实施例1制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点的透射电镜图；
[0036]图2是本发明实施例1制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点的荧光发射谱图和荧光激发谱图；
[0037]图3是本发明实施例1制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点的Cls分峰图谱；
[0038]图4是本发明实施例1制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点的S2p分峰图谱；
[0039]图5是本发明实施例1制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点的Nls分峰图谱；
[0040]图6是本发明实施例1制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点的013分峰图谱；
[0041]图7是本发明实施例2制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点用双氧水处理后光致发光强度的变化曲线；
[0042]图8是本发明实施例2制备的硫、氮双掺杂焚光碳量子点在不同pH下光致发光强度的变化曲线；
[0043]图9浓度为100nM的Hg2+加入含有硫、氮双掺杂荧光碳量子的溶液中不同时间后的荧光强度，结果表明5min后荧光强度不再变化，所以检测时间定为5min。
[0044]图10是不同浓度的Hg2+加入含有硫、氮双掺杂荧光碳量子点的溶液中5min后的荧光强度；图11是荧光强度变化与对应的Hg2+的浓度的线性关系，结果表明制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点可以在1-5000ηΜ范围内对Hg2+实现检测。
[0045]图12是硫、氮双掺杂荧光碳量子点对5000nM的不同金属离子的荧光淬灭程度，结果表明硫、氮双掺杂荧光碳量子点对Hg2+具有很高的选择性。
【具体实施方式】
[0046]下面结合附图并通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0047]实施例1
[0048](a)取0.735g的柠檬酸钠及0.48g硫酰胺，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0049](b)将得到的前驱体溶液置于50ml聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在温度为200°C的条件下反应6h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0050](c)将悬浊液用用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的硫、氮双掺杂碳量子点。
[0051]参见图1，它是本实施例制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点的透射电镜图，从图1可以看出碳量子点的尺寸在3nm到9nm之间。
[0052]参见图