2，它是本实施例制备硫、氮双掺杂荧光碳量子点的荧光发射和荧光激发谱图；从图中可以看出，激发波长为350nm时可以得到最强的荧光强度，其荧光发射波谱峰位置为440nm。
[0053]参见图3-6是本实施例制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点的XPS分峰图谱，从图中可以看出硫、氮双掺杂碳量子点中有C-S键的存在。
[0054]实施例2
[0055](a)取0.735g的柠檬酸钠及0.24g硫酰胺，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0056](b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，密封后在220°C的条件下反应4h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0057](c)对悬浊液用截留分子量3kDa圆筒形膜分离过滤器进行过滤，收集滤过液，干燥得到高荧光产率的硫、氮双掺杂碳量子点。本实施例得到的碳量子点在350nm光照射下发光强度为624a.u.。
[0058]参见图7，它是本实施例制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点用双氧水处理后发光强度的变化曲线，结果表明制备的硫、氮双掺杂碳量子点对于过氧化氢不敏感。参见图8，它是在不同PH下由本实施例制备的硫、氮双掺杂荧光碳量子点光致发光强度得到的变化曲线。从图8中可以看出，在pH为6-12的范围内，本实施例所制备的硫、氮双掺杂荧光量子点光致发光强度变化不明显，但当酸性或碱性过强时会破坏碳量子点导致光致发光强度降为0，该图证明本实施例所制备的碳量子点的高光致发光强度与PH无关，而是由于硫、氮原子的惨杂引起的。
[0059]实施例3
[0060](a)取0.735g的柠檬酸钠及0.024g硫酰胺，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0061](b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，在180°C密封的条件下反应8h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0062](c)用截留分子量5kDa圆筒形膜分离过滤器对对悬浊液过滤，收集滤过液，干燥得到一种高荧光产率的硫掺杂碳量子点。本实施例得到的碳量子点在450nm光照射下发光强度为830a.u.。
[0063]实施例4
[0064](a)取0.735g的柠檬酸钠及0.048g硫酰胺，溶解于25mL去离子水中充分搅拌5min，得到前驱体溶液；
[0065](b)将得到的前驱体溶液置于50mL聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中在200°C密封的条件下反应10h，自然冷却至室温，得到悬浊液；
[0066](c)用截留分子量3kDa的圆筒形膜分离过滤器对悬浊液过滤，收集滤过液，干燥得到一种硫、氮双掺杂高光致发光强度碳量子点。本实施例得到的碳量子点在450nm光照射下发光强度为460a.u.。
[0067]实施例5
[0068]本发明中的硫、氮双掺杂碳量子点成功用于Hg2+的检测。将2.5 μ L碳量子点用去离子水稀释为lmL，用波长350nm的光激发后，将440nm处的发光强度记作初始强度匕。向该溶液中加入含有Hg2+的溶液，5min后测发光强度，记作F Λ F为Hg2+的检测信号，表达式为AF = Fc1-Fiq激发夹缝宽度和发射狭缝宽度分别为5nm和5nm。图9_11是该碳量子点对Hg2+的敏感性的实验结果。
[0069]其中，图9是加入I μΜ Hg2+溶液后碳量子点的发光强度随时间的变化关系。发光强度在5min后几乎不变，因此实验中在5min后检测发光强度。图10是不同Hg2+浓度(0，2，I00，250，500, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000nM)下碳量子点的发光强度。发光强度随Hg2+浓度的增加明显下降。图11是发光强度的衰减值与Hg2+浓度的关系。当Hg2+浓度在I?5000nM范围内，二者呈强线性关系，相关系数0.9979。根据三倍标准差法则推算，检出限为InM，优于之前Hg2+检测的报道(胥月，汤纯净，黄宏，等.荧光碳量子点的绿色合成及高灵敏选择性检测汞离子.分析化学研宄报告.2014,42(9):1252?1258 ;Cui X，Zhu L, Wu J, et al.Afluorescent b1sensor based on carbon dots-labeled oligodeoxyribonucleotideand graphene oxide for mercury (II) detect1n.B1sensors&B1electronics.Jan2015 ；63:506-512 ；Goncalves HMR, Duarte AJ, da Silva J.0ptical fiber sensor for Hg(II)based on carbon dots.B1sensors&B1electronics.Dec2010 ;26 (4):1302-1306.)。图 12是加入不同金属离子后，碳量子点在400nm处的发光强度的衰减值。加入100nM Hg2+溶液后，发光强度明显下降，而其他金属离子的影响几乎可以忽略。这表明本发明中的硫、氮双掺碳量子点检测Hg2+有很好的选择性。
[0070]申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种硫、氮双掺杂碳量子点的制备方法，其特征在于，所述方法为水热法，包括以下步骤: (1)将碳源和硫氮源溶解于水中，得到前驱体溶液； (2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应合成碳量子点，然后自然冷却至室温得悬浊液； (3)分离悬浊液，得到溶液； (4)将溶液干燥，得到硫、氮双掺杂碳量子点。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源为柠檬酸钠； 优选地，所述硫氮源为硫酰胺。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述前驱体溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.lmol/L ； 优选地，所述前驱体溶液中硫酰胺的浓度为0.001?lOmol/L，优选0.0lmol/L。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述溶解即完全溶解。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述反应温度为120?240°C; 优选地，所述反应时间为2h以上，优选为6h。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，采用圆筒形膜分离过滤器进行分离； 优选地，所述圆筒形膜分离过滤器为截留分子量3kDa、5kDa、1kDa或30kDa中的任意一种或者至少两种的组合。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述干燥在真空条件下进行，干燥温度为30?120 °C，干燥时间为3-24h。
8.如权利要求1-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将柠檬酸钠和硫酰胺溶解于水中，得到前驱体溶液； (2)将前驱体溶液在水热反应釜中反应6h，然后自然冷却至室温得悬浊液； (3)分离悬浊液，得到溶液； (4)将溶液干燥，得到硫、氮双掺杂碳量子点； 其中，所述前驱体溶液中，柠檬酸钠的浓度为0.lmol/L，硫酰胺的浓度为0.01mol/L。
9.一种如权利要求1-8之一所述方法制备得到的硫、氮双掺杂碳量子点。
10.一种如权利要求9所述的硫、氮双掺杂碳量子点的用途，其用于Hg2+的检测、生物检测或污水处理。
【专利摘要】本发明提供了一种制备硫、氮双掺杂高荧光量子产率的碳量子点、制备方法以及其离子检测应用。本发明中碳量子点的碳源由柠檬酸钠提供，硫源和氮源都由硫酰胺提供，将原料溶解在水热反应釜中反应，待合成产物自然冷却后进行分离得到溶液，将溶液干燥后便得到高荧光量子产率的硫、氮双掺杂碳量子点。本方法只需一步反应，中间产物和副产物少，不仅所需原料极少，而且反应速度快，既经济又环保。而且，所得碳量子点具有高荧光量子产率的特点，可成功应用于Hg2+的检测，在生物检测和污水处理等方面也具有广阔的应用前景。
【IPC分类】B82Y30-00, G01N21-64, C09K11-65, B82Y20-00
【公开号】CN104726098
【申请号】CN201510056237
【发明人】徐泉, 周红军, 周颖, 刘瑶
【申请人】中国石油大学(北京)
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年2月3日