胶体二氧化钛溶胶的制作方法
【专利说明】胶体二氧化钛溶胶
[0001]本申请是申请日为2008年8月4日、申请号为200880128408.X、发明名称为“胶体二氧化钛溶胶”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及稳定的胶体二氧化钛溶胶及制备这些溶胶的方法。更具体地，本发明涉及包含无定形二氧化钛的稳定且透明的二氧化钛溶胶。
【背景技术】
[0003]在许多应用中，需要颗粒粘合剂使各组分保持在一起(用以改善可加工性、机械稳定性、粘附性能)并且增强所述组分的性能。例如，美国专利N0.4，317，778,4, 351，773和4，374，043描述用于烃氧化的磷酸钒(VPO)催化剂的制备，其中使用二氧化硅溶胶粘合VPO颗粒以提高该催化剂的耐磨性。
[0004]在某些表面涂覆和印制应用中，使用颗粒粘合剂来增强涂覆或印制构件的机械稳定性以及构件对基材表面的粘附力。
[0005]二氧化硅(S12)而不是二氧化钛典型地用于这些应用。原因可能是二氧化硅颗粒通常是无定形而二氧化钛典型地是结晶物质。无定形颗粒的特征在于在表面上含有高浓度的羟基，其在颗粒的表面上提供了很多活性位，产生对其它表面的强烈粘合。相反地，二氧化钛典型地作为具有较低粘合性能的结晶固体存在。
[0006]然而，在粘合应用中有利地是使用二氧化钛而不是二氧化娃。例如，二氧化钛比二氧化硅在化学上更稳定，并且二氧化钛是光活性的并且具有更大催化活性。为此，二氧化钛用于其中光催化性能有用的表面涂覆应用中。
[0007]商业上二氧化钛典型地是以两种晶相进行生产，即晶格结构、折射率和密度不同的金红石和锐钛矿。金红石相是更为稳定的相并且有利地用于颜料应用，这是因为金红石颜料与它们的锐钛矿相应物相比具有更高的折射率，导致更大的不透明度和白度。
[0008]二氧化钛的锐钛矿形式与金红石形式相比通常光活性更大并且典型地用于光催化应用。当暴露于光时，光活性二氧化钛形成反应性物质，该物质可使与光催化材料接触的NOx和挥发性有机化合物(VOC)降解。鉴于这些性能，在涂料中使用光催化二氧化钛以从环境中除去污染物。因为还在表面上氧化污物(油脂、霉、霉菌、藻类等)，这样的涂料还可以具有自清洁的优势。
[0009]Chung等的美国专利申请公开N0.2004/0241502 (通过引用并入本文)描述了中性且透明的二氧化钛胶体溶胶和制造所述溶胶的方法。该公开披露了溶胶中使用的二氧化钛颗粒是锐钛矿形式。所述溶胶含有混合物重量的1-5%的二氧化钛。
[0010]Amadelli等的美国专利N0.6，824,826(通过引用并入本文)描述了胶体1102的制备，所述胶体打02可以掺杂有选自1-VA族、镧系和锕系的金属用以涂覆在水泥状的石头和大理石产品上。胶体二氧化钛通过T12前体在稀硝酸中的水解来制备。
[0011]Ohmori等的美国专利N0.6，627，336 (通过引用并入本文)描述了一种细碎二氧化钛的含水分散体，该分散体包含氯离子和至少一种选自焦磷酸盐、偏磷酸盐、聚磷酸盐、甲烷磺酸盐、乙烷磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐和丙烷磺酸盐的Bronsted碱。
[0012]St.Clair等的美国专利N0.6，737，485 (通过引用并入本文)描述了由钛螯合聚合物形成的稳定化分散体和制备该钛螯合聚合物的稳定化分散体的方法。通过包括羟基酸的各种稳定化化合物使该分散体稳定。
[0013]More等的美国专利N0.6，420,437(通过引用并入本文)公开了认为在中性pH范围中具有高稳定性且能够形成无色透明涂层的中性二氧化钛胶体溶胶。
[0014]因此，存在对包含无定形二氧化钛的稳定且半透明或透明的二氧化钛溶胶的需求，所述无定形二氧化钛兼具有二氧化钛的优异稳定性和光催化活性与期望的无定形固体粘合性能。
[0015]列出前述讨论仅用于更好地了解本领域所面临问题的本质，无论如何不能将前述讨论理解为承认为现有技术，也不能将本文中所引用的任何文献解释为承认这些文献构成本申请的“现有技术”。
【发明内容】
[0016]提供了包含具有优异粘合性能的无定形二氧化钛的胶体溶胶，该胶体溶胶用于包括作为表面涂料配方和在印制应用中的许多应用。该溶胶是透明或半透明的并且长时期稳定。本文还提供了用于制备本发明的二氧化钛溶胶的方法。
[0017]提供了包含无定形二氧化钛颗粒的稳定的胶体二氧化钛溶胶。在一个实施方案中，本发明的溶胶包含平均粒径小于50nm的二氧化钛颗粒、有机胶溶剂和水性溶剂，其中该溶胶是半透明或透明的；并且其中该溶胶在室温和2-8°C下稳定至少I个月。在一些实施方案中，溶胶稳定至少2、3或4个月。优选地，溶胶将稳定至少5或6个月。在其它实施方案中，溶胶在室温和2-8 °C下稳定至少I年或2年。在一个实施方案中，本发明溶胶中的二氧化钛大于95重量％是无定形形式。在本发明的另一方面，二氧化钛中没有二氧化钛的结晶形式。在优选的实施方案中，本发明溶胶中的二氧化钛颗粒具有小于1nm或优选小于5nm的平均粒径。
[0018]在一个实施方案中，本发明溶胶中的有机胶溶剂是单_、二-或三烷基胺碱。胺碱的烷基可以是线性或支链的烷基。胺碱包括叔丁胺、三乙胺、异丙胺、二异丙基乙胺(diisopropoylethyIamine)、异丁胺和异戊胺。
[0019]在另一个实施方案中，二氧化钛溶胶包含为羧酸的有机胶溶剂，所述羧酸包括α_羟基羧酸、羟基羧酸或α-氨基羧酸。示例性的羧酸胶溶剂包括乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和羟基乙酸。
[0020]本发明的溶胶典型地包含约1% -约25重量％的二氧化钛。在一些实施方案中，溶胶包含约5% -约15重量％的二氧化钛，优选约8% -约12重量％的二氧化钛。
[0021]还提供了用于制备包含无定形二氧化钛的稳定且透明或半透明的胶体二氧化钛溶胶的方法，该方法包括:
[0022](i)使二氧化钛前体水解以形成平均粒径小于50nm的无定形二氧化钛颗粒；
[0023](ii)分离来自步骤(i)的无定形二氧化钛颗粒；
[0024](iii)在液体介质中重新分散步骤(ii)的无定形钛颗粒以形成分散体；以及
[0025](iv)用有机胶溶剂处理步骤(iii)的分散体直到该分散体形成透明或半透明的溶胶。
[0026]在一个实施方案中，二氧化钛前体是四烷氧基钛化合物，包括四异丙氧基钛、正丙氧基钛、四正丁氧基钛、四乙氧基钛和四甲氧基钛。
[0027]在该方法的另一个实施方案中，二氧化钛前体是水溶性二氧化钛盐。当二氧化钛前体是水溶性二氧化钛盐时，该方法还包括在使二氧化钛前体水解之前用离子交换树脂处理水溶性二氧化钛盐的溶液以使该溶液去离子化。
[0028]水解之前可以用碱性螯合剂处理二氧化钛前体。该碱性螯合剂可以是二链烷醇胺或三链烷醇胺例如三乙醇胺。
[0029]在本发明的一个方面，无定形二氧化钛颗粒大于95重量％是无定形形式。或者，无定形二氧化钛颗粒中没有二氧化钛的结晶形式。优选地，无定形二氧化钛颗粒具有小于1nm或小于5nm的平均粒径。
[0030]在该方法的一个方面，胶溶剂是单_、二-或三烷基胺，其可以含有线性或支链的烷基，包括叔丁胺、三乙胺、异丙胺、二异丙基乙胺、异丁胺和异戊胺。
[0031]在另一个实施方案中，本发明方法中使用的有机胶溶剂是羧酸，包括α_羟基羧酸、β-羟基羧酸或α-氨基羧酸。特别的羧酸胶溶剂包括乳酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸和羟基乙酸。
[0032]形成本发明的溶胶的方法还可以包括用酸或碱调节该溶胶的pH至所需pH。本发明方法产生包含无定形二氧化钛的本发明溶胶，这些溶胶是半透明或透明的并且长时期稳定。
[0033]将通过参考下列详细描述和附图更好地理解本发明的这些和其它方面。
【具体实施方式】
[0034]本发明提供了包含无定形T12的胶体二氧化钛溶胶，这些溶胶是半透明或透明的并且长时期稳定。本发明溶胶用于各种粘合应用包括作为颗粒粘合剂、用于表面涂覆应用和用于印制应用中。
[0035]二氧化钛与其它粘合剂材料相比不太常用于粘合应用，这是因为其通常以结晶形式而不是作为无定形固体存在。例如，较常使用S12作为催化剂应用中的颗粒粘合剂。无定形固体含有高浓度的表面羟