三次矿物油开采方法
【专利说明】三次矿物油开采方法
[0001] 本发明涉及一种三次矿物油开采方法，其中将至少包含溶于含水流体中的水溶性 聚丙烯酰胺（共）聚合物的含水注入流体注入矿物油藏中，所述含水注入流体通过将包含 分散于有机疏水性液体中的聚丙烯酰胺（共）聚合物颗粒的液体分散体聚合物组合物与含 水流体混合而制备。优选地，所述方法在海上采油场所实施。
[0002] 三次矿物油开采技术包括所谓的"聚合物驱替"。聚合物驱替包括将水溶性增稠 聚合物的水溶液经由注入井注入矿物油藏中。由于注入聚合物溶液，矿物油如在水驱替情 况下那样被迫由注入井开始沿采出井的方向通过地层中的孔隙，并经由采出井采出矿物 油。然而，由于聚合物配制剂具有与水的粘度相比提高的粘度这一事实，聚合物配制剂在 无影响下突破至采出井的风险降低，因此矿物油比在使用流动水的情况下均匀得多地运 动。因此可使地层中的额外矿物油运动。聚合物驱替以及适于该目的的聚合物的细节公开 于例如 "Petroleum，Enhanced Oil Recovery，Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，在线版，John Wiley&Sons，2010" 中。
[0003] 对聚合物驱替已提出了大量不同的水溶性增稠聚合物，尤其是高分子量聚丙烯酰 胺、丙烯酰胺与其他共聚单体如乙烯基磺酸或丙烯酸的共聚物。聚丙烯酰胺可为部分水解 的聚丙烯酰胺，其中一些丙烯酰胺单元已水解成丙烯酸。此外，也可使用天然聚合物，例如 黄原胶或聚糖基葡聚糖，例如如US6, 392, 596B1或CA832277所述。
[0004] 对聚合物驱替而言，水溶性增稠聚合物通常以稀水溶液形式使用，例如处于淡水、 盐水、海水和/或地层水中的溶液。典型的聚合物浓度可为0.05-0. 5重量％。除聚合物之 外，所述溶液可包含额外的其他组分如表面活性剂或生物杀伤剂。
[0005] 聚合物驱替所必需的聚合物溶液的量很高。即使仅对中等尺寸的油田驱替而言， 也可能需要在含油地层中注入数千m 3的聚合物溶液/天，且聚合物驱替方法通常持续数月 或者甚至数年。用于聚合物驱替的聚合物溶液可通过将干聚合物原位溶解而获得，因此对 0. 2重量％的聚合物浓度和5000m3/天的注入速率而言，必须溶解10吨聚合物粉末/天。
[0006] 水溶液高分子量聚合物如聚丙烯酰胺或包含丙烯酰胺的共聚物的干粉在水中的 溶解是一个耗时的过程。由于高分子量聚合物可能被所施加的高剪切力破坏，且因此必须 避免高剪切力，因此通过搅拌、分散或类似技术促进聚合物溶解过程的可能性受到限制。因 此，通常需要大的溶解站以溶解聚合物。尽管对陆基采油而言，大的溶解站通常不会导致技 术问题，然而海上平台上的空间有限。因此，在海上平台上通常需要放弃使用溶解站以溶解 固体聚合物。在任一情况下，即对陆基或海上采油而言，大的溶解站昂贵，且出于经济原因 对使用较小尺寸的设备感兴趣。
[0007] 基本上可为海上平台提供呈稀溶液形式的聚合物，然而将该大量上述稀溶液从聚 合物生产场所运输至海上平台非常昂贵，因此不经济。
[0008] 与溶解固体聚合物相反，现有技术已知使用聚丙烯酰胺（共）聚合物的反相乳 液来提高油采收率（E0R)，尤其是对海上平台上的应用而言。该类反相乳液通常包含约 30重量％的聚合物。为了进行使用，将反相乳液用水简单地稀释至该聚合物的最终浓度。 EP2283915A1公开了一种用于提高油采收率（E0R)的聚丙烯酰胺乳液的连续溶解方法。
[0009] 该类反相乳液通过使用自由基聚合用油和/或水溶性引发剂聚合乳化于疏水 性油相中的丙烯酰胺和任选的其他烯属不饱和水溶性共聚单体的水溶液而获得。因此， 反相乳液包含溶解或溶胀于水中的聚丙烯酰胺（共）聚合物，且水相乳化于疏水性油 相中。US2005/0239957A1公开了制备反相乳液的一个实例，并建议将该反相乳液用于 采油方法中。关于反相乳液聚合的更多细节公开于例如Hamielec，A. E.，Tobita，H.， "Polymerization Processes, 2. Modeling of Processes and Reactors''，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，在线版，第 29 卷，第 226 页及随后各页， Wiley-VCH Weinheim，2012 中。
[0010] 然而，使用聚丙烯酰胺（共）聚合物的反相乳液也具有数种缺点。由于反相乳液倾 向于形成凝胶，其长期稳定性（特别是在海上平台上的典型储存条件下）不令人满意。由 于其高水含量，低于冰点的低温可使得反相乳液不均一。这同样适用于高温，这导致水的蒸 发以及随后的冷凝。
[0011] 现有技术已知从该类反相乳液中完全或至少部分移除水，由此获得水溶性聚丙烯 酰胺（共）聚合物颗粒在疏水性油相中的分散体。该类分散体也称为"液体分散体聚合 物"，还简称为LDP，且与聚丙烯酰胺（共）聚合物的反相乳液相反，其水含量通常不超过5 重量％。LDP的聚合物含量可高达超过50重量％。
[0012] 液体分散体聚合物及其制备公开于例如DE2419764A1、US4, 052, 353、 US4, 528, 321、US6, 365, 656B1或US6, 833, 406B1中。所述引用文献建议将该类LDP例如用 于化妆品应用，然而所述引用文献均未建议将LDP用于提高油采收率或者提高海上油采收 率。
[0013] W02012/061147A1的权利要求1公开了一种流变改性剂，其包含通过分散聚合方 法制备的丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸C 12-C2J|基酯的三元共聚物。 此外，该申请建议将该三元共聚物用于油田井流体中，即"当在井建造、井处理或修井工艺 期间将其置于井中时，起有用作用的任何液体……"（第1页第[0004]段），然而并未建议 将该三元共聚物用于提高油采收率或者提高海上油采收率。用于提高油采收率的流体不 在井建造、井处理或修井工艺期间使用，而是在该类工艺已经完成且井已准备生产之后使 用。尽管用于提高油采收率的流体必须通过井眼进入地层中，然而并不期望其在井眼中产 生任何作用。相反，包含增稠聚合物的用于提高油采收率的流体的目的是从注入井侵入含 油地层中，并朝采出井流动，由此推动油朝采出井运动，其中可在采出井中采出油。此外， W02012/061147A1的实施例14(第[0217]-[0226]段）对比了通过分散聚合方法制得的 三元共聚物和作为液体分散体聚合物（LDP)的相应三元共聚物的性能。令人感兴趣的是， W02012/061147A1在其应用测试中发现LDP与通过分散聚合方法制得的三元共聚物相比更 差。
[0014] US2010/004830A1公开了一种用于高温压裂操作的处理流体，其包含水基流体和 胶凝剂，所述胶凝剂包含丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸的三元共聚物， 此外还有选自二氯氧化锆和硫酸锆的交联剂。根据实施例1，所述三元共聚物可为液体分散 体聚合物。该申请并未提及提高油采收率；此外，经交联的聚合物不适于提高油采收率，因 为其会堵塞地层。
[0015] W002/44228A2公开了使用液体分散体聚合物组合物，其包含处于硅油中的水溶性 或水溶胀性聚合物的颗粒。所述聚合物可包含丙烯酰胺。该申请建议将该组合物用于化妆 品目的，且未提及将其用于油田应用中。
[0016] US2005/0239957A1公开了一种聚合物反相乳液及其在造纸、絮凝剂或生产油漆中 的用途。该申请并未教导将反相乳液转化成LDP，也未将LDP用于提高油采收率。
[0017]本发明的目的是提供一种改进的提高油采收率的方法，其特别地用于海上采油 中。
[0018] 相应地发现了一种矿物油开采方法，其中将至少包含溶于含水流体中的水溶性聚 丙烯酰胺（共）聚合物的含水注入流体经由至少一个注入井注入矿物油藏中，并经由至少 一个采出井从所述油藏中采出原油，其中所述方法至少包括如下步骤：
[0019] (1)提供液体分散体聚合物组合物，其至少包含：
[0020] (A) 20-59. 9重量％具有>100°C沸点的疏水性有机液体，
[0021] (B) 40-79. 9重量％至少一种具有0. 4-5 ym平均粒度且分散于所述有机液体中的 水溶性聚丙烯酰胺（共）聚合物的颗粒，其中：
[0022] ?所述水溶性聚丙烯酰胺（共）聚合物包含30-100重量％丙烯酰胺单元，相对于 所述（共）聚合物中所有单体单元的总量，且
[0023] ?具有 5, 000, 000-30, 000, 000g/mol 的重均分子量 Mw，
[0024](C)0. 1-10重量％至少两种表面活性剂（C)，其中表面活性剂（C)包含：
[0025]? 0. 05-5重量％至少一种能稳定油包水乳液的表面活性剂（C1)，和
[0026]? 0. 05-5重量％至少一种能稳定所述分散体的表面活性剂（C2)，
[0027] 其中所述液体分散体聚合物组合物的水含量〈10重量％，且其中所述液体分散体 聚合物组合物各组分的比例基于其全部组分的总量，
[0028] (2)将至少一种活化表面活性剂（D)添加至所述液体分散体聚合物组合物中，
[0029] (3)将包含至少一种活化表面活性剂（D)的液体分散体聚合物组合物与含水流体