改善水基泥浆的润滑性的能生物降解的添加剂浓缩物、其用途和用于钻井的水基泥浆的制作方法
【专利说明】改善水基泥浆的润滑性的能生物降解的添加剂浓缩物、其 用途和用于钻井的水基泥浆
[0001] 本发明涉及能生物降解的浓缩物，其改善水基（基于水的）泥浆的润滑性，不论是 在钻井（钻进）期间还是在油层压裂期间。
[0002] 本发明还涉及该能生物降解的浓缩物连同其它适合于对于水基泥浆所设计的应 用（不论是在钻井中还是在压裂中）的功能性添加剂一道在所述泥浆中作为添加剂的用 途。最后，在添加其所有组分之后获得的经添加剂处理的水基泥浆特别适合于浅的陆上钻 井操作。
[0003] -些地方例如大的土木工程项目使用大量的含有添加剂的流体，所述添加剂改善 所述流体的润滑性质和/或对摩擦的耐受性，这帮助与这些流体一起使用的工具的合适的 操作，特别地对于机械加工、穿孔和/或钻井，其中存在关于摩擦的主要问题。然而，以大量 使用的这些流体在使用之后以石质废品（rockyspoil)的形式释放，这意味着它们不得对 环境造成任何威胁。常常地，该石质废品必须在使用之后再处理。因此，主要的目标是提供 完全能生物降解的和可释放到环境中的流体。这特别地适用于海上和陆上钻井流体（钻井 液）和泥衆。
[0004] 已知，钻井在石油开采中具有首要重要性且钻孔正变得越来越深。钻井技术在不 断地发展，不论是陆上的还是海上的，尤其是深海的，还有最近的在水平或偏斜钻井中的， 其中，通过一度或两度的连续倾斜，井的轨道变成弯曲的，这使得可达到从井口起至少超过 一千米或甚至超过一万米的水平沉积物。
[0005] 施加的摩擦力因此变得越来越大，因而钻井流体的润滑性质及其对在钻井工具的 水平处的摩擦的耐受性的影响的重要性增加。
[0006] 如所公知的，钻井技术使用固定在钻杆末端处的钻头，当被旋转地驱动时，其通过 研磨岩石而钻井。
[0007] 随着钻井进行，使用具有越来越小直径的钻头，且在各步骤处，井用称作〃套管〃 的钢管加固，使所述钢管在孔内部降低，然后用水泥固定。
[0008] 在钻井期间，使钻井流体流通，注射到钻头中并从后者逐出到与岩石的接触区中， 然后使其通过将钻杆与"套管"分离的环形空间向上回到井的顶部。
[0009] 该流体通常执行下列主要功能：
[0010] -将钻头冷却，
[0011]-降低在钻头的水平处和在环形区中两者的金属/岩石摩擦力及在套管和钻杆之 间的金属/金属摩擦力，因为流体负载着本领域中称作"岩肩（cuttings)"的被研磨的岩石 的颗粒上来，
[0012] -将岩石碎肩排放到外部，
[0013] -产生对孔的壁的压力，以防止它们的坍塌，和
[0014] _使表面和井的底部之间的压力平衡，以保持对井的控制和防止井喷。
[0015] 在深水海上钻井的情况下，所遇到的接近于4至5°C的水温要求对钻井流体在这 些低温下的粘度的良好控制。
[0016] 过去已使用了多种类型的钻井流体或泥浆，例如含有水和用于调节其密度和其流 变学性质的水基流体、油基流体、以及油包水型乳液或水包油型的逆乳液，如特别是在US2, 816, 073中描述的。
[0017] 在水基泥浆（WBM)中，钻井流体为水；水基泥浆通常被储备用于不是非常技术性 的应用和用于非常浅的陆上或海上钻井（几米）。
[0018] 如在含有高比例的水的流体的情况下，多种问题出现，例如这些泥浆的过度酸 性或碱性（这可引起工具的阻塞）、密度和粘度的调节、以及在钻井工具的水平处和在工 具-岩石接触处的摩擦问题。该最后提到的点引起水基泥浆的润滑力的问题以及用称作润 滑性添加剂和/或抗磨损添加剂和/或还有减摩擦添加剂的添加剂的其润滑性的改善。
[0019] 泥浆的润滑性的改善已成为许多工作的主题且测量这些水基泥浆的润滑性的多 种方式已被设计。
[0020] 在专利US2010/0305009中，发明人提出在包含超过70重量％的水的水基泥浆中 使用低聚甘油酯。更具体地，这些低聚甘油酯包含20-45重量％的甘油、20-40重量％的一 缩二甘油、10-20重量％的二缩三甘油、1-10重量％的三缩四甘油和0. 5-5重量％的四缩五 甘油，以单不饱和以及多不饱和的包括2-18个碳原子的脂肪酸的酯、优选油酸、亚油酸和/ 或亚麻酸的酯或松油（妥尔油）脂肪酸的酯的形式。
[0021] 在专利US3047493中，为了改善其润滑性，提出向水基泥浆添加0.3-7重量％的包 含饱和、单不饱和以及多不饱和的脂肪酸和树脂酸的妥尔油型的有机羧基化合物、或者每 个链具有12-18个碳原子的脂肪酸的甘油三酯。为了改善这些产品的混溶性，提出添加乳 化剂例如非离子型表面活性剂、粘土（在泥浆中的〇.25-20重量％ )、木质素或者磺酸盐衍 生物例如木素磺酸钙或烷芳基磺酸钙。
[0022] 在专利US4409108中，提出了一种组合物用于降低对在工具的移动部件和相邻 的表面之间的含水流体中的摩擦的耐受性的组合物，所述组合物包括最高达所述组合物的 5重量％的气味掩盖剂、5-60重量％的甘油单油酸酯和甘油二油酸酯的50/50混合物、以及 10-90重量％的具有7-10个碳原子的醇或者醇的混合物，这些醇基本上是直链的。
[0023] 在专利US6806235中，提出了通过如下产生在水基钻井流体的润滑性方面的改 善的方法：向所述含水钻井流体添加润滑化合物，其包括得自妥尔油脂肪酸的偏甘油酯。该 偏甘油酯具有优选低于〇°C的倾点。所述含水钻井流体包括超过90重量％的水和1-3重 量％的偏甘油酯。由于该偏甘油酯是水不溶性的，因此添加来自直链脂肪酸的磺酸盐和硫 酸盐的组的阴离子型表面活性剂，其任选地以从1:10到1:20变化的表面活性剂对偏甘油 酯之比混合。
[0024] 为了确定这些专利中的对于水基钻井泥浆所设计的多种添加剂的润滑性，在这些 专利的一些中仅设计了Falex方法，其测量包含对于给定的应用所必需的所有组分的水基 泥浆中的剪切强度。在本发明的上下文中，对于具有改善水基泥浆的润滑性和因此改善水 的润滑性的能力的化合物的筛选独立于随后添加到泥浆的成分实施。该筛选是使用称作高 频率往复试验机（HFRR)方法的测量方法实施的。该测试使得可通过如下评价组合物的润 滑性：对于固定在115分钟的测试持续时间、含水基体和对应于环境温度（25°C)的温度， 再现标准ISO12156-1的操作条件。
[0025] 本申请人的主要目标之一是，获得大于或等于商业上可获得的添加剂的润滑效力 的润滑效力，同时保持这些添加剂对于它们在使用之后可排放到其中的环境的完全能生物 降解的特性。此外，这些添加剂必须是在不添加硫酸盐和磺酸盐衍生物的情况下水可混溶 的。
[0026] 另一目标是使用具有充分地低于水的倾点即低于0°C和甚至低于_5°C的根据标 准ASTMD97测量的倾点的添加剂。
[0027] 因此，本发明的主题是改善水基泥浆的润滑性的具有低于_5°C的根据标准ASTM D97的倾点的用于水基泥浆的能生物降解的添加剂浓缩物，所述浓缩物特征在于，其包括选 自如下的至少一种化合物：一缩二甘油单酯和二酯，每个链包括16-22个碳原子的一元羧 基脂肪酸的酸和酯衍生物，树脂酸的酸和酯衍生物，包括超过4个羟基化的基团的多元醇 与饱和的及被至少一个不饱和基团（不饱和度，unsaturation)不饱和的包括6-12个碳原 子的羧基脂肪酸的单酯，和包括6-12个碳原子的饱和及不饱和二羧酸的单烷氧基化的酯 和多烷氧基化的醋。
[0028] 根据一个实施方式，能生物降解的添加剂浓缩物仅由选自如下的至少一种化合物 组成：一缩二甘油单酯和二酯，每个链包括16-22个碳原子的一元羧基脂肪酸的酸和酯衍 生物，树脂酸的酸和酯衍生物，包括超过4个羟基化的基团的多元醇与饱和的及被至少一 个不饱和基团不饱和的包括6-12个碳原子的羧基脂肪酸的单酯，和包括6-12个碳原子的 饱和及不饱和二羧酸的单烷氧基化的酯和多烷氧基化的酯。
[0029] 有利地，对水基泥浆的润滑性具有影响的活性材料可单独地或者与另外的活性材 料混合使用，对于所述另外的活性材料，除了至少可分散的物质的溶解之外，还观察到对于 泥浆的润滑性的协同效果。因此，能生物降解的添加剂浓缩物可包括选自如下的至少一种 化合物：
[0030] -一缩二甘油单酯和二酯，
[0031] -每个链包括16-22个碳原子的一元羧基脂肪酸的酸和酯衍生物，和
[0032] -树脂酸的酸和酯衍生物，
[0033] 其任选地与选自如下的至少一种化合物混合：包括超过4个羟基化的基团的多元 醇与饱和的及被至少一个不饱和基团不饱和的包括6-12个碳原子的羧基脂肪酸的单酯、 和包括6-12个碳原子的饱和及不饱和二羧酸的单烷氧基化的酯和多烷氧基化的酯、或其 混合物。
[0034] 根据一个实施方式，能生物降解的添加剂浓缩物由选自如下的至少一种化合物组 成：
[0035] --缩二甘油单酯和二酯，
[0036] -每个链包括16-22个碳原子的一元羧基脂肪酸的酸和酯衍生物，和
[0037] -树脂酸的酸和酯衍生物，
[0038] 其与选自如下的至少一种化合物混合：包括超过4个羟基化的基团的多元醇与饱 和的及被至少一个不饱和基团不饱和的包括6-12个碳原子的羧基脂肪酸的单酯、和包括 6-12个碳原子的饱和及不饱和二羧酸的单烷氧基化的酯和多烷氧基化的酯、或其混合物。
[0039] 所述包括超过4个羟基化的基团的多元醇与饱和的及被至少一个不饱和基团不 饱和的包括6-12个碳原子的羧基脂肪酸的单酯、和所述包括6-12个碳原子的饱和及不饱 和二羧酸的单烷氧基化的酯和多烷氧基化的酯具有溶剂化性质。
[0040] 因此，脂肪酸和/或树脂酸与一缩二甘油单酯和二酯的混合物的混合物或者与多 元醇例如山梨糖醇或脱水山梨糖醇的单酯的混合物容许如下两者：在水中的溶解；以及对 于比在现有技术中存在的那些小的在水中的活性物质的量，水的润滑性的改善，特别是一 旦所述浓缩物的浓度达到200重量ppm。
[0041] 因此，所述添加剂浓缩物将有利地包括由至少一种包括16-22个碳原子的饱和或 多不饱和一元羧基脂肪酸酯获得的一缩二甘油单酯和二酯的混合物。优选地，所述混合物 包括从所述混合物的30重量％到60重量％变化的一缩二甘油单酯含量和从所述混合物的 40重量％到70重量％变化的一缩二甘油二酯含量，所述酯基团是由至少一种包括16-22个 碳原子的饱和或不饱和直链脂肪酸酯获得的。
[0042] 优选，所述一缩二甘油单酯/二酯混合物是通过用一缩二甘油对脂肪酸甲酯进行 酯交换而获得的。因此，所述一