胶粘片及其用图
【专利说明】
[0001] 本申请是申请日为2012年7月25日、申请号为201210260856. 3的中国专利申请 的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及胶粘片及其用途。
【背景技术】
[0003] 近年来，将手机、便携式音频设备用的存储部件芯片（y ? y a 7少一 '：> 于7 7°) 多段层叠而得到的堆叠 MCP(Multi Chip Package:多芯片封装）得以普及。另外，随着图 像处理技术、手机等的多功能化，正在推进封装的高密度化、高集成化和薄型化。作为将半 导体芯片固定到基板等上的方法，提出了使用热固性糊状树脂的方法、使用将热塑性和热 固性树脂组合使用的胶粘片的方法。
[0004] 另一方面，存在如下问题：在半导体制造的工序中从外部向晶片的结晶衬底中混 入阳离子（例如，铜离子、铁离子），该阳离子到达在晶片上形成的电路形成面时，电特性下 降。另外，存在在制品使用中从电路或金属线产生阳离子，从而电特性下降的问题。
[0005] 针对上述问题，以往尝试了对晶片的背面进行加工而形成破碎层（应变），并通过 该破碎层捕捉并除去阳离子的外部去疵法（以下也称为"EG"）或者在晶片的结晶衬底中形 成氧沉淀诱生缺陷（酸素析出欠陥），并通过该氧沉淀诱生缺陷捕捉并除去阳离子的内部 去疵法（以下也称为"IG"）。
[0006] 但是，随着近年的晶片的薄型化，IG的效果减小，并且造成晶片的破裂或翘曲的背 面应变也被除去，从而EG的效果也得不到，从而存在去疵效果不充分的问题。
[0007] 因此，提出了各种用于补充去疵效果的方案。在专利文献1中，记载了具备铜离子 吸附层的薄膜状胶粘剂，所述铜离子吸附层含有具有能够与铜离子形成络合物的骨架的树 月旨。另外，记载了可以使铜离子化学吸附到铜离子吸附层的树脂内部，可以比以往显著减少 从以铜为材料的构件产生的铜离子的影响。另外，在专利文献2、3中，记载了含有离子捕捉 剂的粘合胶粘剂组合物，公开了该离子捕捉剂具有捕捉氯离子等的效果。另外，在专利文献 4中，记载了含有离子捕获剂的薄膜状胶粘剂，并记载了该离子捕获剂捕捉卤族元素。另外， 在专利文献5中，记载了含有阴离子交换体的胶粘片。另外，在专利文献6中，记载了含有 螯合改性的环氧树脂，可以捕捉内部的离子杂质的片状胶粘剂。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2011-52109号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2009-203337号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开2009-203338号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2010-116453号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开2009-256630号公报
[0015] 专利文献6 :日本特开2011-105875号公报
【发明内容】
[0016] 但是，即使使用上述的去疵效果的补充技术，也会产生下列问题。
[0017] 第一个问题是，对于通过专利文献2~5的薄膜状胶粘剂等捕捉阳离子的技术没 有公开。因此，如果仅仅是捕捉氯离子，则难以防止基于阳离子的电特性下降。另外，专利 文献2~5中公开的离子捕捉剂、离子捕获剂、阴离子交换体为无机化合物。因此，存在如 下问题：由于在薄膜状胶粘剂等的树脂中的分散状态而在捕捉性方面产生偏差，或者在粘 贴到晶片上时，无机化合物与晶片接触从而产生晶片破裂或缺损。特别地，近年来存在胶粘 片的薄型化的要求，因此有必要抑制无机化合物造成的晶片的破裂或缺损。
[0018] 另外，根据专利文献1的薄膜状胶粘剂或专利文献6的片状胶粘剂，可以捕捉铜离 子。另外，由于树脂中具有能够与铜离子形成络合物的骨架，因此难以产生无机化合物与晶 片接触从而晶片产生破裂或缺损的问题。但是，树脂中的能够与铜离子形成络合物的骨架， 有可能与构成薄膜状胶粘剂等的其它树脂反应。因此，存在如下问题：薄膜状胶粘剂等的化 学稳定性下降，或者薄膜状胶粘剂等的物性难以控制，从而得不到所需的特性。
[0019] 因此，正在寻求在抑制半导体晶片等的破裂或缺损的同时具有化学稳定性、并且 物性容易控制的半导体装置制造用的胶粘片、具有该半导体装置制造用的胶粘片的半导体 装置以及使用该半导体装置制造用的胶粘片的半导体装置的制造方法。
[0020] 第二个问题是，为了实现上述的半导体装置的高容量化而将半导体封装的尺寸标 准化时，不仅需要晶片的薄型化，而且用于固定半导体芯片的薄膜状胶粘剂也需要薄型化。 一般而言，薄膜状胶粘剂中含有用于确保高温下的弹性模量的填料时，薄膜状胶粘剂越薄， 则薄膜状胶粘剂中所含的粗大的填料造成的半导体芯片的缺损或破裂的频率就越会上升。 随着近年的薄型化，半导体芯片自身的强度也正在下降，因此具有半导体芯片的缺损或破 裂这样的机械损伤的产生变得明显的倾向。另外，即使是例如薄膜状胶粘剂含有捕集离子 的物质的情况，在薄膜状胶粘剂的薄型化的推进中薄膜状胶粘剂整体的离子捕集效率也会 下降，因此要求更有效的离子捕集。上述现有技术（例如专利文献1)中，虽然可以进行某 种程度上的捕集离子，但是由于能够形成络合物的骨架部分仅存在于树脂末端，因此与铜 离子的接触频率下降，络合物形成也不充分，因此尚有改善的余地。
[0021] 因此，正在寻求可以防止所制造的半导体装置的电特性下降从而提高制品可靠 性，并且即使进行薄型化也可以防止对晶片或半导体芯片的机械损伤的薄膜状胶粘剂。
[0022] 第三个问题是，将具有离子捕捉性的胶粘片与切割薄膜组合而作为切割/芯片接 合薄膜使用时，发现有时胶粘片的离子捕捉性下降。
[0023] 因此，正在寻求即使使用离子捕捉性的胶粘片也可以防止胶粘片的离子捕捉性下 降，并且可以捕捉在半导体装置的制造工序中混入半导体芯片的金属离子从而可以防止半 导体装置的电特性下降的切割/芯片接合薄膜。
[0024] 本申请发明人进行了广泛深入的研宄，结果发现，通过采用下述的构成，可以解决 上述的现有问题，从而完成了本发明。
[0025] 即，本发明的半导体装置制造用的胶粘片，其特征在于，含有：热塑性树脂，所述热 塑性树脂具有羧基并且不具有环氧基；热固性树脂；和络合物形成性有机化合物，所述络 合物形成性有机化合物含有具有两个以上酚羟基的苯环，并且能够与阳离子形成络合物。
[0026] 根据所述构成，含有能够与阳离子形成络合物的络合物形成性有机化合物，因此 可以捕捉在半导体装置的制造的各种工序中从外部混入的阳离子。结果，从外部混入的阳 离子难以到达在晶片上形成的电路形成面，可以抑制电特性下降，从而提高制品可靠性。另 外，由于是络合物形成性有机化合物，因此即使在胶粘时与半导体晶片等接触，也可以抑制 晶片产生破裂或缺损。
[0027] 另外，通过胶粘片将半导体晶片胶粘到被粘物上时，一般而言在被粘物上存在凹 凸，因此会混入气泡。该气泡通常在树脂密封时通过压力等扩散到密封树脂等中，从而其影 响减弱。但是，使用含有具有两个以上酚羟基的苯环的化合物作为络合物形成性有机化合 物的情况下，在热塑性树脂中存在环氧基时，通过树脂密封前的丝焊等工序中的热历史，会 剧烈地进行固化反应，从而在树脂密封工序中不能使气泡扩散到密封树脂中。结果，在胶粘 界面处产生由气泡造成的剥离。特别地，在将半导体芯片多层层叠的情况下，热历史增多， 气泡对剥离的影响显著。根据本发明，热塑性树脂不具有环氧基，因此可以抑制与含有具有 两个以上酚羟基的苯环的络合物形成性有机化合物的反应。因此，可以提高胶粘片的化学 稳定性。另外，由于与含有具有两个以上酚羟基的苯环的络合物形成性有机化合物的反应 受到抑制，因此可以抑制成形工序前剧烈地进行固化反应，从而可以使胶粘界面的气泡扩 散到密封树脂等中。由此，可以防止胶粘界面处的剥离。
[0028] 另外，根据前述构成，热塑性树脂具有羧基，因此例如通过树脂密封后的后固化工 序，热塑性树脂进行某种程度的交联，可以防止胶粘界面处的剥离。
[0029] 即，根据前述构成，含有：热塑性树脂，所述热塑性树脂具有羧基并且不具有环氧 基；热固性树脂；和络合物形成性有机化合物，所述络合物形成性有机化合物含有具有两 个以上酚羟基的苯环，并且能够与阳离子形成络合物，因此可以提高使用该半导体装置制 造用的胶粘片制造的半导体装置的制品可靠性。
[0030] 前述构成中，优选：相对于半导体装置制造用的胶粘片的总量100重量份，含有 5~95重量份所述热塑性树脂、5~50重量份所述热固性树脂、0~60重量份填料和0. 1~ 5重量份所述络合物形成性有机化合物。通过将所述各成分设定到所述数值范围内，可以进 一步抑制半导体晶片等的破裂或缺损，并且可以进一步提高化学稳定性，并且可以更容易 控制物性。
[0031] 前述构成中，优选：将重量2. 5g的半导体装置制造用的胶粘片浸渍到含有IOppm 铜离子的50ml水溶液中并在120°C放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度为0~ 9. 9ppm。根据前述构成，可以进一步捕捉在半导体装置的制造的各种工序中从外部混入的 铜离子。结果，从外部混入的铜离子更难以达到在晶片上形成的电路形成面。
[0032] 另外，本发明的半导体装置，其特征在于，具有前面记载的半导体装置制造用的胶 粘片。根据前述构成，具有前面记载的半导体装置制造用的胶粘片，因此可以得到制品可靠 性提高的半导体装置。
[0033] 另外，本发明的半导体装置的制造方法，其特征在于，包括通过前面记载的半导体 装置制造用的胶粘片将半导体芯片粘贴到被粘物上的工序。根据前述构成，可以制造具有 前面记载的半导体装置制造用的胶粘片的半导体装置，因此可以得到制品可靠性提高的半 导体装置。
[0034] 本发明中，作为一个实施方式，也包括一种薄膜状胶粘剂，其含有：从树脂骨架游 离的离子捕捉性有机化合物、平均粒径500nm以下的无机填料和胶粘性树脂。
[0035] 该薄膜状胶粘剂中，由于将无机填料的平均粒径设定为500nm以下，因此可以减 小无机填料的平均粒径相对于薄膜状胶粘剂的厚度的比例。结果，即使为了应对半导体装 置的高容量化而进行该薄膜状胶粘剂的薄型化，也可以防止对半导体芯片等的机械损伤。 另外，离子捕捉性有机化合物处于从该胶粘薄膜中含有的全部树脂骨架（包括上述胶粘性 树脂）游离的状态（不与树脂骨架结合的状态），因此自由度高，与金属离子的接触频率也 高，从而可以提高离子捕捉性。另外，离子捕捉性有机化合物自身是有机物，因此与树脂成 分的相容性或亲合性也良好。由此，可以在该薄膜状胶粘剂整体中均衡地存在，因此即使进 行薄型化，也可以提高离子捕捉效率。另外，本说明书中，"树脂骨架"以树脂或高分子领域 通常使用的含义来解释，例如，由一种或多种重复单元构成树脂时，是指这些重复单元连接 而形成的结构体。无机填料的平均粒径的测定方法基于实施例的记载。
[0036] 该薄膜状胶粘剂的厚度可以适当地薄型化至3~15 μπι。
[0037] 所述胶粘性树脂具体而言为选自由丙烯酸类树脂、环氧树脂和酚醛树脂组成的组 中的一种以上。
[0038] 该薄膜状胶粘剂中所述无机填料的含量优选为1~30重量％。由此，可以确保高 温下（例如175~260°C )的弹性模量，并且可以防止无机填料对半导体芯片的机械损伤。
[0039] 该薄膜状胶粘剂在175°C固化1小时后在175°C下的拉伸储能弹性模量为0. 5~ 500MPa时，即使经过密封工序等高温处理也可以适当地防止该薄膜状胶粘剂从半导体芯片 上剥离。
[0040] 该薄膜状胶粘剂在175°C下固化1小时后在175°C下的剪切胶粘力为0.01~ 50MPa时，可以在保持良好的胶粘性的同时防止由于丝焊工序中的超声波振动而引起的剪 切变形，从而可以提尚制造成品率。
[0041] 该薄膜状胶粘剂中，相对于所述胶粘性树脂100重量份，优选含有1~10重量份 离子捕捉性有机化合物。通过将离子捕捉性有机化合物的含量设定为上述范围，可以有效 地捕捉金属离子并且可以防止过量的离子捕捉性有机化合物引起胶粘特性的变化。
[0042] 该薄膜状胶粘剂中，所述无机填料的含量相对于所述离子捕捉性有机化合物的含 量之比以重量为基准计设定为I. 1~80,由此可以利用无机填料防止离子捕捉性有机化合 物引起弹性模量或胶粘力下降，并且可以防止无机填料对半导体芯片的机械损伤。
[0043] 本发明中，作为另一实施方式，也包括一种切割/芯片接合薄膜，其具有：切割薄 膜，所述切割薄膜具有基材以及层叠在该基材上的粘合剂层；和层叠在所述粘合剂层上的 胶粘片，所述胶粘片含有能够捕捉金属离子的离子捕捉剂，并且所述粘合剂层在26°C下的 储能弹性模量为I. ox IO4Pa以上且1.0 X IO7Pa以下。
[0044] 该切割/芯片接合薄膜中，粘合剂层具有1.0 X IO4Pa以上且1.0 X IO7Pa以下的储 能弹性模量，因此在该粘合剂层中形成适度的交联结构。由此，可以限制离子捕捉剂从胶粘 片向粘合剂层的转移等，结果，可以抑制胶粘片的离子捕捉性的下降。另外，胶粘片含有能 够捕捉金属离子的离子捕捉剂（以下有时简称为"离子捕捉剂"），因此可以有效地捕捉在 半导体制造工序中混入半导体芯片的金属离子，从而可以防止所得到的半导体装置的电特 性的劣化。另外，由于可以通过限制离子捕捉剂从胶粘片向粘合剂层的转移等而保持胶粘 片的离子捕捉性，因此也可以应对与半导体装置的高容量化相伴随的胶粘片的进一步薄型 化。
[0045] 根据该切割/芯片接合薄膜，所述离子捕捉剂为能够与金属离子形成络合物的有 机化合物，从而即使在与粘合剂层的构成材料具有亲合性的情况下，也可以适当地抑制离 子捕捉剂的转移等。
[0046] 关于该切割/芯片接合薄膜，优选将从所述胶粘片上取的重量2. 5g的样品浸渍到 含有IOppm铜离子的50ml水溶液中并在120°C放置20小时后，所述水溶液中的铜离子浓度 为0~9. 8ppm。通过使胶粘片具有这样的铜离子捕捉性，可以捕捉在半导体装置制造工序 中混入半导体芯片等的金属离子。结果，从外部混入的金属离子难以到达在晶片上形成的 电路形成面，从而可以抑制电特性的下降，提高制品可靠性。
[0047] 该切割/芯片接合薄膜中，所述粘合剂层优选含有重均分子量30万以上的丙烯酸 类树脂。另外，所述丙烯酸类树脂优选以含羟基丙烯酸类单体作为构成单体。另外，所述粘 合剂层优选含有异氰酸酯类交联剂，并且相对于所述丙烯酸类树脂100重量份含有1~5 重量份异氰酸酯类交联剂。通过单独或者组合使用这样的构成，可以在粘合剂层中适当形 成能够限制离子捕捉剂的转移等的交联结构。
[0048] 该切割/芯片接合薄膜中，所述粘合剂层可以为辐射线固化型。此时，粘合剂层在 辐射线照射前在26°C下的储能弹性模量需要为1.0 X IO4Pa以上且1.0 X IO7Pa以下。
[0049] 该切割/芯片接合薄膜，如上所述，可以防止胶粘片的离子捕捉性的劣化，因此可 以将所述胶粘片的厚度减薄到3 μπι以上且150 μπι以下。
【附图说明】
[0050] 图1是表示本发明的一个实施方式的切割/芯片接合薄膜的剖视示意图。
[0051] 图2是表示通过所述切割/芯片接合薄膜中的芯片接合薄膜安装半导体芯片的例 子的剖视示意图。
[0052] 图3是表示通过所述切割/芯片接合薄膜中的芯片接合薄膜三维安装半导体芯片 的例子的剖视示意图。
[0053] 图4是表示本发明的另一实施方式的切割/芯片接合薄膜的剖视示意图。
【具体实施方式】
[0054] 〈第一实施方式〉
[0055] 本实施方式的半导体装置制造用的胶粘片（以下也简称为"胶粘片"），含有：热塑 性树脂，所述热塑性树脂具有羧基并且不具有环氧基；热固性树脂；和络合物形成性有机 化合物，所述络合物形成性有机化合物含有具有两个以上酚羟基的苯环，并且能够与阳离 子形成络合物。
[0056] 所述胶粘片含有能够与阳离子形成络合物的络合物形成性有机化合物，因此可以 捕捉在半导体装置的制造的各种工序中从外部混入的阳离子。结果，从外部混入的阳离子 难以到达在晶片上形成的电路形成面，可以抑制电特性的下降，从而提高制品可靠性。另 外，由于是络合物形成性有机化合物，因此即使在胶粘时与半导体晶片等接触，也可以抑制 破裂或缺损。
[0057] 另外，热塑性树脂不具有环氧基，因此可以抑制与含有具有两个以上酚羟基的苯 环的化合物的反应。因此，可以提高胶粘片的化学稳定性。另外，由于与含有具有两个以上 酚羟基的苯环的化合物的反应受到抑制，因此可以抑制成形工序前剧烈地进行固化反应， 从而可以使胶粘界面的气泡扩散到密封树脂等中。由此，可以防止胶粘界面处的剥离。
[0058] 另外，热塑性树脂具有羧基基，因此例如通过树脂密封后的后固化工序，热塑性树 脂进行某种程度的交联，可以防止胶粘界面处的剥离。
[0059] 即，根据所述胶粘片，含有：热塑性树脂，所述热塑性树脂具有羧基并且不具有环 氧基；热固性树脂；和络合物形成性有机化合物，所述络合物形成性有机化合物含有具有 两个以上酚羟基的苯环，并且能够与阳离子形成络合物，因此可以提高使用该半导体装置 制造用的胶粘片制造的半导体装置的制品可靠性。
[0060] 所述络合物形成性有机化合物优选可溶于有机溶剂。络合物形成性有机化合物可 溶于有机溶剂时，可以容易并且适当地分散到树脂中。另外，本发明中，络合物形成性有机 化合物可溶于有机溶剂是指，例如相对于作为有机溶剂的甲乙酮100重量份，1重量份络合 物形成性有机化合物不产生悬浊等而可以溶解。
[0061 ] 本发明中，与所述络合物形成性有机化合物形成络合物的阳离子，只要是阳离子 则没有特别限制，可以列举例如：Na、K、Ni、Cu、Cr、Co、Hf、Pt、Ca、Ba、Sr、Fe、Al、Ti、Zn、Mo、 Mn、V等的离子。
[0062] (络合物形成性有机化合物）
[0063] 所述络合物形成性有机化合物只要是含有具有两上酚羟基的苯环、并且能够与阳 离子形成络合物的化合物则没有特别限制，从可以适当地捕捉阳离子并且抑制与所述热塑 性树脂所具有的羧基的反应的观点考虑，可以列举丹宁、丹宁衍生物（没食子酸、没食子酸 甲酯、连苯三酚）等。这些化合物可以单独使用或者两种以上组合使用。作为所述络合物 形成性有机化合物，优选为微粉状的、易溶于有机溶剂的、或者液态的有机化合物。
[0064] 所述胶粘片含有具有羧基并且不