吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料及其合成方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成技术领域，特别涉及一种吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类 太阳能共敏化染料及其合成和用途。
【背景技术】
[0002] 21世纪已成为一个能源竞争的时代。人类对不可再生能源的不断消耗在使其资源 不断枯竭的同时对环境造成了严重污染。这迫使人们不得不寻求新能源以缓解能源危机、 减少环境污染。
[0003] 太阳能因不受地域限制、储备丰富、利用方式多样化成为新能源领域最受关注的 研究热点。
[0004] 染料敏化太阳能电池具有制作简单、成本低廉、使用寿命长（达15年），光电转化 率也高（达7%)等优点，成为利用太阳能的新途径。染料敏化剂是这类电池最核心的部 分，钌类、扑啉、酞菁类染料敏化剂和纯有机染料敏化剂都具有很好的光电转化率。但钌是 贵金属，制作成本高，而卟啉、酞菁类敏化剂合成复杂、提纯难度大，应用受到了限制。因此， 近几年对光敏剂的研究集中在了纯有机染料敏化剂上。有机染料敏化剂的合成相对简单， 具有较好的摩尔消光系数，结构设计方便，光电转化率等优势。
[0005] 三苯胺的中心氮原子使其具有强给电子能力，其非平面结构使分子具有较大的空 间位阻，提高了其稳定性；较高的LUM0能级可以很好的阻挡电子。几个因素使三苯胺类衍 生物具有很好的空穴传输性能，因此三苯胺骨架被广泛应用于发光材料、电学材料和空穴 传输材料。
[0006] 吲哚及其衍生物对太阳光的响应范围非常广泛且响应效能高，如将其作为供电子 部分引入三苯胺骨架，理论上可提高染料敏化太阳能电池的性能。
[0007] 芳亚甲基丙二腈、芳亚甲基氰基丙烯酸是具有共辄体系和吸电子基团的片断，在 发光材料中常作为延长共辄体系、提供吸电子基以驱动电子转移的骨架。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有共敏化染料制作成本高、合成路线长而复杂、提纯难度大的不足，本 发明提供一种吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料及其合成方法和用途。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] -种吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料的合成方法，其合成路 线为：
[0011]
[0012] (1)、以三苯胺为原料与三氯氧磷在二甲基甲酰胺溶剂中反应合成得到中间体 4_(二苯基氨基）苯甲醛；
[0013] (2)、4-(二苯基氨基）苯甲醛在KI和KI03的催化下反应得到4-双（4-碘苯基） 氨基苯甲醛；
[0014] (3)、4-双（4-碘苯基）氨基苯甲醛在二甲基甲酰胺中、氩气保护、碘化亚铜-碳酸 铯-1，10-菲啰啉催化下分别与吲噪、2-甲基吲哚和3-甲基吲哚反应得到吲哚-三苯胺醛 类衍生物；
[0015] (4)、吲哚-三苯胺醛类衍生物分别与氰基乙酸、丙二腈或2_(3, 5, 5-三甲基环己 烯基-2-亚辛烯基）丙二腈反应得到新型吲哚-芳亚甲基丙二腈-三苯胺类衍生物。
[0016] 所述步骤（1)的具体步骤为：在反应容器中加入三苯胺和DMF，搅拌溶解，冰浴下 缓慢滴加三氯氧磷，冰浴下继续搅拌半小时，常温下搅拌1小时后，再缓慢升温至45°C反 应2h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，用NaOH中和未反应的三氯氧磷，静置过滤得初产 品，用乙醇重结晶得淡黄色固体，即为化合物2,反应式为：
[0017]
[0018] 所述步骤（2)的具体步骤为：在反应容器中加入醋酸和水，搅拌下加入化合物2和 KI，升温至80°C，加入KI03,80°C下反应6h，反应完成后将反应液倒入水中，过滤，沉淀用蒸 馏水洗涤数次，乙醇重结晶，得黄色固体，即为化合物3,反应式为：
[0019]
[0020] 所述步骤（3)的具体步骤为：
[0021] (3-1)化合物4b的合成：在反应容器中加入化合物3、吲噪、碘化亚铜、碳酸铯和 1，10-菲啰啉，氩气保护下注入纯化的DMF，加热到110°C反应48h，反应完成后将反应液倒 入水中，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得黑色固体，柱 层析分离，得黄色固体，即为化合物4b，反应式为：
[0022]
[0023] (3-2)化合物4b的合成：化合物4b的合成方法与化合物4a相同，得黄色固体，即 为化合物4b，反应式为：
[0024]
[0025] (3-2)化合物4c的合成：化合物4c与化合物4a的合成方法相同，得黄色固体，即 为化合物4c，反应式为：
[0026]
[0027] 所述步骤（4)的具体步骤为：
[0028] (4-1)化合物A1-A4的合成：
[0029] 在反应容器中加入三苯胺醛和丙二腈，溶于乙腈，滴入哌啶，80°C条件下回流6h， 反应完成后降至室温，倒入水中，过滤，蒸馏水洗涤沉淀，柱层析分离，得黄色固体，即为化 合物A1，反应式为：
[0030]
[0031] 化合物A2的合成与化合物A1的合成方法相同，以化合物4a为原料，得棕色固体， 即为化合物A2,反应式为：
[0032]
[0033] 化合物A3的合成与化合物A1的合成方法相同，以化合物4b为原料，得棕色固体， 即为化合物A3,反应式为：
[0034]
[0035] 化合物A4的合成与化合物A1的合成方法相同，以化合物4c为原料，得棕色固体， 即为化合物A4,反应式为：
[0036]
[0037] (4_2)化合物B1-B4的合成：
[0038] 在反应容器中加入三苯胺醛和氰基丙烯酸，溶于乙腈，滴加哌啶，80°C下回流3h， 反应完成后降至室温，将反应液倒入水中，加入HC1，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，旋干， 柱层析分离，得紫色粉末，即为化合物B1，反应式为：
[0039]
[0040] 化合物B2的合成方法与化合B1的合成方法相同，以化合物4a为原料，得紫黑色 固体，即为化合物B2,反应式为：
[0041]
[0042] 化合物B3的合成方法与化合B1的合成方法相同，以化合物4b为原料，得棕黑色 固体，即为化合物B3,反应式为：
[0043]
[0044] 化合物B4的合成方法与化合B1的合成方法相同，以化合物4c为原料，得棕黑色 固体，即为化合物B4,反应式为：
[0045]
[0046] (4-3)化合物C1-C4的合成：
[0047] 首先合成化合物5 :在反应容器中加入DMF、异佛尔酮、丙二腈、哌啶后，滴加醋酸 至不再产生白烟为止，常温下搅拌lh，再于120°C下反应6h，反应完成后将反应液倒入水 中，CHC12萃取3次，合并萃取液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得黑色油状物，柱层析分离，反 应式为：
[0048]
[0049] 在反应容器中加入三苯胺醛、化合物5、甲苯、哌啶溶液和醋酸溶液，常温下搅拌 4h后，升至110°C反应18h，反应结束后，将反应液降至室温，倒入到冰水中，CHC12萃取3次， 合并有机相，旋干，柱层析分离，得红色固体，即为化合物C1，反应式为：
[0050]
[0051 ] 化合物C2的合成方法与化合物Cl的合成方法相同，以化合物4a为原料，得红棕 色固体，即为化合物C2,反应式为：
[0052]
[0053] 化合物C3的合成方法与化合物C1的合成方法相同，以化合物4b为原料，得红棕 色固体，即为化合物C3,反应式为：
[0054]
[0055] 化合物C4的合成方法与化合物C1的合成方法相同，以化合物4c为原料，得红棕 色固体，即为化合物C4,反应式为：
[0056]
[0057] -种吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料，2-(4_(二吲哚氨基） 苯亚甲基）丙二腈类化合物（Al-A4)，2_氰基_3-(4-(二吲哚氨基）苯基）丙烯酸类化合 物（B1-B4)，2-(3-(4-(二吲哚氨基）苯乙烯基）-5, 5-二甲基环己-2-烯-1-甲叉基）丙 二腈类化合物（C1-C4)。
[0058] 所述的2-(4-(二吲哚氨基）苯亚甲基）丙二腈类化合物（A1-A4)的结构式分别 为：
[0059]
[0060] 所述的2-氰基-3-(4-(二吲哚氨基）苯基）丙烯酸类化合物（B1-B4)的结构式 分别为：
[0061]
[0062] 所述的2-(3-(4_(二吲哚氨基）苯乙烯基）_5,5_二甲基环己-2-烯-1-甲叉基） 丙二腈类化合物（C1-C4)的结构式分别为：
[0063]
[0064] 上述的吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料作为共敏化染料用于 共敏化太阳能电池。
[0065] 本发明的有益效果是：
[0066] 本发明提供的新型氰基三苯胺类红光材料及其制备方法与现有技术相比，具有以 下优势：
[0067] 1、首次将吲哚类衍生物和三苯胺的非平面结构重新组合后所得产物性能优越，具 有优良的非平面结构、优良的光谱性能和良好的电化学性能，是一类优秀的染料敏化剂，说 明在三苯胺母核上引入吲哚衍生物是获得性能优越