计算，对真空状态下能量进行了计算，化 合物C4在溶剂为CC13模式下的能级图如图6所示。
[0167] 从计算结果可知，化合物的H0M0能级分布在-5. 21到-5. 41eV之间，LUM0能级分 布在-2. 26eV到-3. 03eV之间，与应用最为广泛的空穴传输材料4, 4,-(双1-萘基苯基氨 基）联苯（NBP) (-5.20eV，-2.4eV)很想接近，说明此类化合物具有很好的空穴传输能力。
[0168] 在三苯胺母核上引入吲哚类衍生物之后，产物的H0M0能级提高，而LUM0能级降 低，说明引入吲哚一方面促进了染料的红移，另一方面使得染料的H0M0能级与LUM0能级与 半导体能级与电解质能级更加接近。满足我们在第二章中对染料敏化太阳能电池中染料的 设计条件。
[0169] 7、电池性能测试
[0170] 将产物B2和B4制作成了薄膜将其组装到NP/DNT/HS-Ti02太阳能电池的阳极上， 测定了其光电转换率，四个染料测试所得的电池I-V曲线如图7。
[0171] 表3不同染料的电池特性参数
[0172]
[0173] 结果表明，产物单独作为染料时光电转化率不高，B4号染料（有甲基）不如B2号 染料（无甲基）性能好，原因可能是甲基的疏水性使染料在纳米Ti02上的吸附量降低。
[0174] 8、共敏化电池性能测试
[0175] 分别用B2、B4号染料与染料2-氰基-3-(4_二苯基氨基）丙烯酸（I，如下式）进 行共敏化，测试了所得的电池I-V曲线如图8。
[0176]
[0177] 表4共敏化染料太阳能电池特性参数
[0178]
[0179] 结果表明，共敏化太阳能电池的效率得到很大提高，表明这几个化合物完全有能 力作为共敏化染料参与到高效利用太阳能的共敏化太阳能电池中，具有很好的开发前景。
[0180] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料的合成方法，其特征在于： 其合成路线为：(1) 、以三苯胺为原料与三氯氧磷在二甲基甲酰胺溶剂中反应合成得到中间体4-(二 苯基氨基）苯甲醛； (2) 、4-(二苯基氨基）苯甲醛在KI和KIO3的催化下反应得到4-双（4-碘苯基）氨基 苯甲醛； (3) 、4_双（4-碘苯基）氨基苯甲醛在二甲基甲酰胺中、氩气保护、碘化亚铜-碳酸 铯-1，10-菲啰啉催化下分别与吲噪、2-甲基吲哚和3-甲基吲哚反应得到吲哚-三苯胺醛 类衍生物； (4) 、吲哚-三苯胺醛类衍生物分别与氰基乙酸、丙二腈或2-(3, 5, 5-三甲基环己烯 基-2-亚辛烯基）丙二腈反应得到新型吲哚-芳亚甲基丙二腈-三苯胺类衍生物。2. 如权利要求1所述的吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料的合成方 法，其特征在于：所述步骤（1)的具体步骤为：在反应容器中加入三苯胺和二甲基甲酰胺， 搅拌溶解，冰浴下缓慢滴加三氯氧磷，冰浴下继续搅拌半小时，常温下搅拌1小时后，再缓 慢升温至45°C反应2h，反应结束后，将反应液倒入冰水中，用NaOH中和未反应的三氯氧磷， 静置过滤得初产品，用乙醇重结晶得淡黄色固体，即为化合物2,反应式为：3. 如权利要求1所述的吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料的合成方 法，其特征在于：所述步骤（2)的具体步骤为：在反应容器中加入醋酸和水，搅拌下加入化 合物2和KI，升温至80°C，加入KIO3,80°C下反应6h，反应完成后将反应液倒入水中，过滤， 沉淀用蒸馏水洗涤数次，乙醇重结晶，得黄色固体，即为化合物3,反应式为：4. 如权利要求1所述的吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料的合成方 法，其特征在于：所述步骤（3)的具体步骤为： (3-1)化合物4b的合成：在反应容器中加入化合物3、吲哚、碘化亚铜、碳酸铯和 1，10-菲啰啉，氩气保护下注入纯化的二甲基甲酰胺，加热到ll〇°C反应48h，反应完成后将 反应液倒入水中，二氯甲烷萃取3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，得黑 色固体，柱层析分离，得黄色固体，即为化合物4b，反应式为：(3-2)化合物4b的合成：化合物4b的合成方法与化合物4a相同，得黄色固体，即为化 合物4b，反应式为：(3-2)化合物4c的合成：化合物4c与化合物4a的合成方法相同，得黄色固体，即为化 合物4c，反应式为：5.如权利要求1所述的吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料的合成方 法，其特征在于：所述步骤（4)的具体步骤为： (4-1)化合物A1-A4的合成： 在反应容器中加入三苯胺醛和丙二腈，溶于乙腈，滴入哌啶，80°C条件下回流6h，反应 完成后降至室温，倒入水中，过滤，蒸馏水洗涤沉淀，柱层析分离，得黄色固体，即为化合物 Al，反应式为：化合物A2的合成与化合物Al的合成方法相同，以化合物4a为原料，得棕色固体，即为 化合物A2,反应式为：化合物A3的合成与化合物Al的合成方法相同，以化合物4b为原料，得棕色固体，即为 化合物A3,反应式为：化合物A4的合成与化合物Al的合成方法相同，以化合物4c为原料，得棕色固体，即为 化合物A4,反应式为：(4-2)化合物B1-B4的合成： 在反应容器中加入三苯胺醛和氰基丙烯酸，溶于乙腈，滴加哌啶，80°C下回流3h，反应 完成后降至室温，将反应液倒入水中，加入HCl，乙酸乙酯萃取3次，合并有机相，旋干，柱层 析分离，得紫色粉末，即为化合物B1，反应式为：化合物B2的合成方法与化合Bl的合成方法相同，以化合物4a为原料，得紫黑色固体， 即为化合物B2,反应式为：化合物B3的合成方法与化合BI的合成方法相同，以化合物4b为原料，得棕黑色固体， 即为化合物B3,反应式为：化合物M的合成方法与化合Bl的合成方法相同，以化合物4c为原料，得棕黑色固体， 即为化合物M，反应式为：(4-3)化合物C1-C4的合成： 首先合成化合物5 :在反应容器中加入DMF、异佛尔酮、丙二腈、哌啶后，滴加醋酸至不 再产生白烟为止，常温下搅拌lh，再于120°C下反应6h，反应完成后将反应液倒入水中， CHCl2萃取3次，合并萃取液，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，得黑色油状物，柱层析分离，反应 式为：在反应容器中加入三苯胺醛、化合物5、甲苯、哌啶溶液和醋酸溶液，常温下搅拌4h后， 升至IKTC反应18h，反应结束后，将反应液降至室温，倒入到冰水中，CHCl2萃取3次，合并 有机相，旋干，柱层析分离，得红色固体，即为化合物Cl，反应式为：化合物C2的合成方法与化合物Cl的合成方法相同，以化合物4a为原料，得红棕色固 体，即为化合物C2,反应式为：化合物C3的合成方法与化合物Cl的合成方法相同，以化合物4b为原料，得红棕色固 体，即为化合物C3,反应式为：化合物C4的合成方法与化合物Cl的合成方法相同，以化合物4c为原料，得红棕色固 体，即为化合物C4,反应式为：6. -种吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料，其特征在于：包括： 2-(4-(二吲哚氨基）苯亚甲基）丙二腈类化合物（Al-A4)，2-氰基-3-(4-(二吲哚氨 基）苯基）丙烯酸类化合物（Bl-B4)，2-(3-(4-(二吲哚氨基）苯乙烯基）-5,5_二甲基环 己-2-烯-1-甲叉基）丙二腈类化合物（C1-C4)。7. 如权利要求6所述的吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料，其特征 在于：所述的2-(4-(二吲哚氨基）苯亚甲基）丙二腈类化合物（A1-A4)的结构式分别为：8. 如权利要求6所述的吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料，其特征 在于：所述的2-氰基-3-(4-(二吲哚氨基）苯基）丙烯酸类化合物（B1-B4)的结构式分别 为：9. 如权利要求6所述的吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料，其特征 在于：所述的2-(3-(4-(二吲哚氨基）苯乙烯基）-5, 5-二甲基环己-2-烯-1-甲叉基）丙 二腈类化合物（C1-C4)的结构式分别为：10. 如权利要求6-9任一所述的吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料 作为共敏化染料用于共敏化太阳能电池。
【专利摘要】本发明公开了一种吲哚-三苯胺-芳亚甲基丙二腈类太阳能共敏化染料及其合成方法和用途，以三苯胺为原料与POCl3在DMF溶剂中反应合成得到中间体4-(二苯基氨基)苯甲醛；4-(二苯基氨基)苯甲醛反应得到4-双(4-碘苯基)氨基苯甲醛；4-双(4-碘苯基)氨基苯甲醛分别与吲哚、2-甲基吲哚和3-甲基吲哚反应得到吲哚-三苯胺醛类衍生物；吲哚-三苯胺醛类衍生物分别与氰基乙酸、丙二腈或2-(3,5,5-三甲基环己烯基-2-亚辛烯基)丙二腈反应得到吲哚-芳亚甲基丙二腈-三苯胺类衍生物。本发明初步研究了产物的相关光学性质、光电转换率及共敏化效率，为将其开发为性能优良的新型太阳能共敏化染料打下了基础。
【IPC分类】C09B23/04, C07D209/08, H01G9/20, H01G9/042
【公开号】CN105038294
【申请号】CN201510460148
【发明人】宛瑜, 张文莉, 刘振涛, 苑睿, 吴翚
【申请人】江苏师范大学
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月30日