热敏篡改指示标记的制作方法_3

文档序号:9568198阅读:来源:国知局
收剂/电介质/反射剂/磁性/反射剂/电介质/吸收剂多层结构。本文所述的磁性薄膜 干涉颜料颗粒通常通过将不同的所需层真空沉积在网上制造。在(例如通过PVD)沉积期望 数量的层之后,或者通过在合适的溶剂中溶解释放层或者通过从网上剥离材料,来从网上 移除层的堆叠。如此获得的材料然后破碎为必须通过研磨、碾磨或任何合适的方法进一步 加工的薄片。所得产物包括具有破碎的边缘、不规则的形状和不同的纵横比的平薄片。关 于合适的磁性薄膜干涉颜料颗粒的制备的进一步信息可见于例如EP 1 710 756 A1中,其 以全文引用的方式并入本文。用于本发明的呈现光学可变特征的优选的磁性薄膜干涉颜料 颗粒为具有约2微米至约50微米,优选约3微米至约50微米的直径的薄片。
[0035] 呈现光学可变特征的合适的磁性胆留型液晶颜料颗粒包括但不限于单层胆 甾型液晶颜料颗粒和多层胆甾型液晶颜料颗粒,并公开于例如W0 2006/063926 Al、US 6,582,781和1^6,531,221中,它们以全文引用的方式并入本文。冊2006/063926六1公 开了单层和由其获得的具有高亮度和色移性质以及附加的特殊性质(如可磁化性)的颜 料颗粒。所公开的单层和通过将单层粉碎而从其获得的颜料颗粒包括包括三维交联的胆 甾型液晶混合物和磁性纳米颜料颗粒。US 6, 582, 781和US 6, 410, 130公开了薄片形胆甾 型多层颜料颗粒,其包含序列AVB/A2,其中A1和A2可以相同或不同,并各自包含至少一个 胆甾型层,B为吸收所有或部分由层A1和A2透射的光并赋予所述中间层磁性的中间层。US 6, 531,221公开了薄片形胆留型多层颜料,其包含序列A/B和任选的C,其中A和C为包含 赋予磁性的颜料颗粒的吸收层,B为胆留型层。
[0036] 包含磁性材料的合适的干涉涂布的颜料颗粒包括如上所述的干涉涂布的颜料颗 粒,其中所述颜料包含磁性材料。
[0037] 本文描述的光学可变油墨组合物优选为热干燥组合物,更优选选自溶剂型组合 物、水性组合物及其混合物。此外,光学可变油墨组合物不包括UV可固化光学可变油墨组 合物。
[0038] 热干燥组合物包括以下组合物:通过热空气、红外线、或热空气和红外线的组合干 燥的任何类型的水性组合物或溶剂型组合物。热干燥组合物的典型例子包括但不限于如下 组分:树脂,如聚酯树脂,聚醚树脂,氯乙烯聚合物和氯乙烯类共聚物,硝化纤维素树脂,乙 酰丁酸纤维素或乙酰丙酸纤维素树脂,马来酸树脂,聚酰胺,聚烯烃,聚氨酯树脂,官能化的 聚氨酯树脂(例如,羧化的聚氨酯树脂),聚氨酯醇酸树脂,聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂, 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸类树脂,苯乙烯(甲基)丙烯酸酯树脂或它们的混合物。在本 发明的上下文中的术语"(甲基)丙烯酸酯"或"(甲基)丙烯酸类"是指丙烯酸酯以及相 应的甲基丙烯酸酯,或指丙烯酸类以及相应的甲基丙烯酸类。如本文中所用的,术语"溶剂 型组合物"是指如下组合物:其液体介质或载体基本上包含一种或多种有机溶剂,前提是所 述一种或多种有机溶剂不影响热可膨胀球体或不对热可膨胀球体有损害。这些溶剂的实例 包括但不限于:醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙氧基丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁 醇、异丁醇、2-乙基己基醇及其混合物);多元醇(例如甘油、1,5-戊二醇、1,2, 6-己三醇 及其混合物);酯类(例如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯及其混合物);碳酸酯类(例 如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丁酯、碳酸1,2-亚乙基酯、碳酸1,2-亚丙基酯、碳酸 1,3-亚丙基酯及其混合物);芳族溶剂(例如甲苯、二甲苯及其混合物);酮和酮醇类(例如 丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、双丙酮醇及其混合物);酰胺类(例如二甲基甲 酰胺,二甲基乙酰胺及其混合物);脂肪族或脂环族烃;氯化烃(例如二氯甲烷);含氮杂环 化合物(例如N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮及其混合物);醚类(例如 二乙醚、四氢呋喃、二噁烷及其混合物);多元醇的烷基醚(例如2-甲氧基乙醇,1-甲氧基 丙-2-醇及其混合物);亚烷基二醇,亚烷基硫甘醇,聚亚烷基二醇或聚亚烷基硫甘醇(例 如乙二醇,聚乙二醇(例如二甘醇、三甘醇、四甘醇),丙二醇,聚丙二醇(例如二丙二醇、三 丙二醇),丁二醇,硫二甘醇,己二醇及其混合物);腈类(例如乙腈,丙腈及其混合物),和 含硫化合物(例如二甲基亚砜,环丁砜及其混合物)。优选地,所述一种或多种有机溶剂选 自醇类、酯类及其混合物。
[0039] 本文所述的热可膨胀球体优选包括聚合物壳,优选热塑性聚合物,其包封推进剂。 在热(例如为至少35°C,至少40°C,至少45°C或至少50°C的温度)的影响下,热可膨胀球 体的壳软化且球体内的压力急剧增加,从而导致球体的体积急剧增大和膨胀。
[0040] 在本文所述的光学可变油墨中,本文所述的多个热可膨胀球体的优选存在量为约 5重量%至20重量%,优选约8重量%至15重量%,所述重量百分比基于光学可变油墨组 合物的总重量。本文所述的热可膨胀球体特别适合在本文所述的包含所述多个光学可变颜 料颗粒的光学可变油墨中用作篡改剂,以防非法行为,特别是以防欺骗性的温度升高。典型 地和如上所述的,欺骗性的温度升高包括至少35°C,至少40°C,至少45°C或至少50°C的温 度升高。
[0041] 优选地,本文所述的热可膨胀球体的聚合物壳为由通过聚合烯键式不饱和单体得 到的一种或多种均聚物或共聚物及其混合物制得的热塑性聚合物壳。那些单体包括但不限 于:含腈单体,如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯丙烯腈、乙氧基丙烯腈、富马腈或巴豆腈; (甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸乙酯;乙烯基卤化物如氯乙烯; 乙烯基酯如乙酸乙稀酯,其他乙烯基单体,如乙烯基吡啶;亚乙烯基卤化物如偏二氯乙稀; 苯乙稀类如苯乙稀,卤化苯乙稀或α -甲基苯乙稀;和二稀,如丁二稀、异戊二稀和氯丁二 烯。在本发明的上下文中的术语"(甲基)丙烯酸酯"或"(甲基)丙烯酸类"是指丙烯酸酯 以及相应的甲基丙烯酸酯,或指丙烯酸类以及相应的甲基丙烯酸类。也可使用如上提及的 单体的任何混合物。根据一个实施方案,所述单体包括至少一种丙烯酸甲酯单体。根据另一 实施方案,所述单体包括至少一种亚乙烯基卤化物单体,更优选至少一种偏二氯乙稀单体。 根据一个实施方案,所述单体包括至少一种含腈单体,优选至少一种丙烯腈单体。根据一个 实施方案,所述单体包括至少一种亚乙烯基卤化物,优选至少一种偏二氯乙稀单体,和至少 一种含腈单体,优选至少一种丙烯腈单体。根据一个实施方案,所述单体包括至少一种(甲 基)丙烯酸酯单体,优选至少一种(甲基)丙烯酸酯单体如(甲基)丙烯酸甲酯。根据一 个实施方案,热塑性聚合物壳由共聚物制得,所述共聚物通过聚合至少一种丙烯腈单体,至 少一种偏二氯乙烯单体和任选的至少一种(甲基)丙烯酸甲酯单体得到。
[0042] 由本文所述的聚合物壳包封的推进剂为沸腾温度不高于聚合物壳的软化温度的 材料。优选地,推进剂包含一种或多种烃;优选所述一种或多种烃选自丙烷、正戊烷、异戊 烧、新戊烧、丁烧、异丁烧、己烧、异己烧、新己烧、庚烧、异庚烧、辛烧、异辛烧及其混合物。除 了所公开的那些一种或多种烃,也可以使用其它烃,如石油醚,或氯化或氟化烃,如氯甲烷、 二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙烯、三氯氟甲烷,全氟化烃等。优选的推进 剂包括异丁烷,单独使用或以与一种或多种其它烃的混合物的形式使用。
[0043] 本文所述的热可膨胀球体可通过在推进剂的存在下以与在之前提及的US 3, 615, 972、3, 945, 956、5, 536, 756、6, 235, 800、6, 235, 394 和 6, 509, 384 以及 ΕΡ 486080 Α2 中所述的相同的方法聚合单体而制备,它们以全文引用的方式并入本文。那些热可膨胀球 体的典型的例子提供于 US 3, 615, 972、4, 287, 308、5, 536, 75、6, 509, 384、2006/0102307、TO 2007/142593 A1和W0 2004/072160 A1中,它们以全文引用的方式并入本文。
[0044] 热可膨胀球体优选具有约8 μπι至约40 μπι的颜料粒度,颜料粒度D(0. 5)指 干的未膨胀球的平均直径。热可膨胀球体的颜料粒度可以根据在Technical Bulletin No.3"Pigment particle size of ExpaUCgl猶:Microspheres〃中所述的方法测量,如在 Akzo Nobel 发行的ExpaDCel? Product Specification(2011. 11 期)中引用的,其以全 文引用的方式并入本文。在热的影响下,热可膨胀球体可展现至
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