耐水性润滑油组合物以及车轮支撑用滚动轴承的制作方法

专利名称：耐水性润滑油组合物以及车轮支撑用滚动轴承的制作方法
技术领域：
本发明涉及具备耐水性的润滑油组合物以及在汽车或铁道车辆等中用于相对悬架装置可自由转动地支撑车轮的的车轮支撑用滚动轴承。
背景技术：
在汽车或铁道车辆中，经常使用车轮支撑用滚动轴承，其用于可自由滚动地支撑悬架车轮的装置。作为车轮支撑用滚动轴承，多使用轮毂单元，如图1中的一例所示。该轮毂单元中，在与内轮元件1一起构成内轮对应部件的轮毂2的外端部(图中的左端部)的外周面，形成用于固定车轮(无图示)的外向凸缘3，在中间部分的外周面分别形成内轮轨道4a和阶梯部5。并且，靠近轮毂2的中间部内端附近(靠近图中右边)的外周面，在该外周面同样形成内轮轨道4b的内轮元件1，在该外端面(图中的左端面)突出到阶梯部5的状态下进行外嵌支撑。
在轮毂2的内端附近，形成阳螺纹部6，将螺母7旋进阳螺纹部6的前端部，通过进一步旋紧，将内轮元件1固定于轮毂2的外周面的特定部分。并且，配置在轮毂2周围的外轮8的中间部外周面上，设置面向外侧的凸缘状安装部，用于使该外轮8固定于悬架装置(无图示)。
在外轮8的内周面，分别形成面向各内轮轨道4a，4b的外轮轨道10a，10b。并且，在内轮轨道4a，4b和外轮轨道10a，10b之间，分别设置多个滚动体11，11，使位于外轮8的内侧的轮毂2自由滚动。另外，这些滚动体11，11，通过各自的支撑体12，12可自由滚动地保持着。
并且，在外轮8外端部的内周面和轮毂2的外周面之间，安装由腈类橡胶组合物等弹性部件组成的密封环13，通过该密封环13堵塞了存在于外轮8的内周面和轮毂2以及内轮元件1的外周面之间，并且设置有滚动体11，11的空间15的外端开口部28。并且，外轮8的内端(图中的右端)开口部用外盖14堵塞，目的在于防止从该内端开口部到空间15内的尘垢、雨水等异物的侵入以及防止在该空间15内填充的润滑油(无图示)泄漏。
另外，在小型汽车中一般使用图示那样的双列球轴承的单元轴承，而在大型车辆中，一般采用使用了圆锥型滚子的双列圆锥滚子轴承的单元轴承作为图1的滚动体11，在铁道车辆中，除了使用同样的双列圆锥滚子轴承的单元轴承以外，多采用使用了圆柱滚子的双列圆柱滚子轴承的单元轴承作为滚动体11。
另一方面，由于轮毂单元与雨水或清洗时的水等接触，一般要求封入的润滑油具有耐水性。如果封入的润滑油中混入了水分，在增稠剂的三维结构内部，水不均一存在导致结构被破坏，润滑油软化或伴随着软化的流出、粘着性降低等，引发润滑不良。并且，如存在粒径较大的水滴时，助长了所形成的润滑膜的剥离、润滑不良。
作为改善这样的由含水所引起的软化流出性的润滑油，提出了添加有金属酚盐或硬脂酸金属盐的润滑油(例如，参照专利文献1)。但是，在这样的润滑油中，混入的水分的分散性较差，还有待改善粘着性。
另外，已知如果封入的润滑油中混入水分，则轴承寿命大幅降低，例如，有报告称古村等人将6％的水分混入润滑油(#180透平油)，与未混入的情况相比，滚动疲劳寿命由几分之一下降到20分之一(小村恭三郎、城田伸一、平川清对于表面起点和内部起点的滚动疲劳，NSK Bearing Journal，No.636，pp.1-10，1977)。另有报告称，Schatzberg等人将仅有的100ppm的水分混入润滑油中，钢的滚动强度就下降了32～48％(P.Schatzberg，I.M.FelsenEffects of water and oxygen duringrolling contact lubrication，wear，12，pp.331-342，1968)。一般这种寿命降低，是由于混入的水分产生的氢作用于轴承材料，引起被称作白色组织剥离的金属剥离。
为了抑制这样的白色组织剥离，提出了很多改良封入的润滑油的方案，已提出的有添加有亚硝酸钠等钝态氧化剂的润滑油(例如，参照专利文献2)、添加有有机锑化合物或有机钼化合物等的润滑油(例如，参照专利文献3)、添加有粒径在2μm以下的无机类化合物的润滑油(例如，参照专利文献4)等。这些都是通过在滚动接触部分形成来自于添加物的覆膜，来防止氢对于轴承材料的侵入，但有时会产生在形成覆膜之前由于振动或速度变化所引起的滚动体的滑动等，以及在滚动接触部分产生金属剥离的情况。
而当水分混入润滑油时，剪切稳定性降低，使其从润滑部位流出。作为改善这种含水时的剪切稳定性的润滑油，提出了添加有金属酚盐的润滑油(例如，参照专利文献5)或添加有脂肪酸的钙盐或镁盐的润滑油(例如，参照专利文献6)等。但另一方面，这些润滑油都存在诱发润滑性能降低的问题。
这些润滑油赋予了疏水性以使水分难以进入。在流动或搅拌状态下使润滑油和水分相接触时，在亲水性的润滑油中，水分变成微细的水滴进入润滑油中。与此相对，在疏水性的润滑油中，水分变成较大的水滴进入润滑油中，以更不均一的形态存在。其结果是，在润滑部位的滑动面形成的油膜的一部分被去掉了，该部分作为基点引起润滑不良。这样，疏水性的润滑油，即使润滑油不从润滑部位流出，而是大量存在，也未必就有利于润滑性能。
并且，有时由于汽车轮胎和路面之间产生摩擦，容易发生静电，有时水利用该静电经电解生成氢离子，引起白色组织剥离。因此，还可以添加导电性炭黑或金属粉末、有机金属盐等导电性材料，赋予润滑油以导电性(例如，参照专利文献7以及专利文献8)。但是，虽然起初这些导电性润滑油充分存在于滚动轴承的轨道轮的轨道面和滚动体之间的接触面，通过在该导电性润滑油中的炭黑，确保了轨道轮和滚动体之间的导电性，但由于轨道轮和滚动体之间的相对运动，经过一段时间，导电性润滑油就从前述的接触面排出，并且由于炭黑粒子的链结构被破坏，有时会产生导电性降低，轴承抵抗值随时间推移变大的现象。
作为封入润滑油以外的其他对策，还提出了在轴承材料中使用不锈钢(例如，参照专利文献9)或将滚动体用陶瓷制成(例如，参照专利文献10)，但这些轴承一般价格很高。
专利文献1日本特公平2-8639号公报专利文献2日本专利第2878749号公报专利文献3日本特开平6-803565号公报专利文献4日本特开平9-169989号公报专利文献5日本特公平2-8639号公报专利文献6日本特公平3-26717号公报专利文献7日本实用新型注册第2559158号公报专利文献8日本特开平3-35091号公报专利文献9日本特开平3-173747号公报专利文献10日本特开平4-244624号公报发明内容本发明鉴于上述状况而完成，其目的在于提供一种耐水性优异的润滑油组合物，即使在混入水分时，其粘着性的降低也很少，软化流出性优异，能维持稳定的润滑膜，并可防止白色组织剥离等。本发明的另一目的在于提供一种耐水性优异的车轮支撑用滚动轴承，其封入上述的润滑油组合物而制成。
本发明为达成上述目的，提供如下的耐水性润滑油组合物以及车轮支撑用滚动轴承。
(1)一种耐水性润滑油组合物，其特征在于，包含由矿物油以及合成油中的至少一种组成，且在40℃下的动粘度为10～400mm2/s的基油和增稠剂，并添加有耐水性添加剂。
(2)如上述(1)所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，添加表面活性剂作为耐水性添加剂(以下称为“第1耐水性润滑油组合物”)。
(3)如上述(1)所述的润滑油组合物，其特征在于，以润滑油总量的0.1～10质量％的比例添加阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂以及两性表面活性剂中的至少一种，或者以润滑油总量的0.3～10质量％的比例添加非离子型表面活性剂。
(4)如上述(1)所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，以润滑油总量的0.1～20质量％的比例添加金属皂、氟类疏水剂以及硅酮类疏水剂中的至少一种作为耐水性添加剂(以下称为“第2耐水性润滑油组合物”)。
(5)如上述(1)所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，以润滑油总量的0.1～10质量％的比例添加pH调节剂作为耐水性添加剂(以下称为“第3耐水性润滑油组合物”)。
(6)上述第3耐水性润滑油组合物，其特征在于，pH为7～10。
(7)如上述(1)所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，以润滑油总量的0.1～10质量％的比例添加蜡或聚合物作为耐水性添加剂(以下称为“第4耐水性润滑油组合物”)。
(8)如上述(1)所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，以润滑油总量的1～20质量％的比例添加石墨作为耐水性添加剂(以下称为“第5耐水性润滑油组合物”)。
(9)如上述第1～第5耐水性润滑油组合物，其特征在于，增稠剂为尿素化合物。
(10)一种车轮支撑用滚动轴承，其特征在于，具备在外周面具有轨道面的内部部件、在内周面具有与上述内部部件的轨道面相对的轨道面，且配置在上述内部部件的外侧的外部部件以及设置于上述两轨道面之间且自由滚动的多个滚动体，并且封入了如上述第1～第5耐水性润滑油组合物。
(11)如上述(10)所述的车轮支撑用滚动轴承，其特征在于，是轮毂单元。
发明效果本发明的耐水性润滑油组合物，通过添加耐水性添加剂，在所适用的部位即使有水分混入，也可抑制白色组织剥离等的剥离，显示出优异的耐久性。
并且，本发明的车轮支撑用滚动轴承，通过封入这样的耐水性润滑油组合物，具有优异的耐水性。


图1是表示作为车轮支撑用滚动轴承的轮毂单元轴承的一个实例的一部分断裂截面图。
图2是在试验-1的含水壳型辊试验中，对于试验润滑油A的润滑油中的水状态的摄影照片。
图3是在试验-1的含水壳型辊试验中，对于试验润滑油B的润滑油中的水状态的摄影照片。
图4是在试验-1的含水壳型辊试验中，对于试验润滑油C的润滑油中的水状态的摄影照片。
图5是在试验-1的含水壳型辊试验中，对于试验润滑油D的润滑油中的水状态的摄影照片。
图6是在试验-1的含水壳型辊试验中，对于试验润滑油E的润滑油中的水状态的摄影照片。
图7是表示试验3所得到的初期pH值和剥离发生率的关系的图。
标号说明1内轮元件2轮毂4a，4b内轮轨道5阶梯部6阳螺纹部7螺母8外轮10a，10b外轮轨道11滚动体13密封环具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明。
本发明的第1～第5的耐水性润滑油组合物，是向由基油和增稠剂组成的基础润滑油中，分别添加特定的耐水性添加剂。
基油选自矿物油和合成油。其中，为了避免低温起动时的发生异常噪音或在高温下由于难以形成油膜而引起的胶着，优选在40℃下的动粘度为10～400mm2/s、更优选为20～250mm2/s、更加优选为40～150mm2/s的基油。
作为矿物油，可列举链烷烃类矿物油、环烷烃类矿物油，特别优选将减压蒸馏、溶剂脱沥青、溶剂萃取、氢化分解、脱溶剂、硫酸洗涤、石膏粉提纯、氢化提纯等适当组合提纯。
作为合成油，可列举烃类油、芳香族类油、酯类油、醚类油。作为烃类油，可列举正构烷烃、异构烷烃、聚丁烯、聚异丁烯、1-癸烯低聚物、1-癸烯和乙烯低聚物等的α-烯烃或其氢化物。作为芳香族类油，可列举单烷基苯或二烷基苯等的烷基苯，单环烷烃、二环烷烃、聚环烷烃等环烷烃等。作为酯类油，可列举癸二酸二丁酯、2-乙基癸二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸双十三烷基酯、戊二酸双十三烷基酯、乙酰蓖麻酸甲酯等的双酯油、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三癸酯、均苯四酸四辛酯等芳香族酯油，三羟甲基丙烷辛酸酯、三羟甲基丙烷戊酸酯、季戊四醇-2-己酸乙酯、季戊四醇戊酸酯等聚醇酯油、多元醇与二氯酸、一氯酸的混合脂肪酸的低酯的合成油等。作为醚类油，可列举聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇单醚、聚丙二醇单醚等的聚醇，单烷基三苯基醚、烷基二苯基醚、二烷基二苯基醚、戊基苯基醚、四苯基醚、单烷基四苯基醚、二烷基四苯基醚等苯基醚油等。作为其他的合成油类润滑油，磷酸三甲苯酯、硅油、全氟烷基醚等。这些基油可以分别单独使用，也可以混合两种以上使用，调整至上述优选的动粘度。
增稠剂可以使用有机类和无机类的增稠剂，但是如考虑对环境的影响，优选使用不含重金属的增稠剂。例如可使用锂皂、钙皂、铝皂、镁皂、钠皂等金属皂或它们的复合皂，尿素化合物，膨润土，硅石，炭黑等。其中，优选金属复合皂以及尿素化合物，如考虑耐热性或声响特性的话，更优选尿素化合物，特别优选双脲化合物。这些可以单独或混合使用。
增稠剂的量只要是能够与上述基油一起形成、维持润滑油的量即可，没有特别限制，优选为润滑油总量的5～40质量％。增稠剂的量低于5质量％时，维持润滑油形状变得困难，而超过40质量％时，润滑油变得过硬，不能充分发挥润滑状态，而不优选。
(第1耐水性润滑油组合物)
第1耐水性润滑油组合物，向上述基础润滑油中添加表面活性剂作为耐水性添加剂。作为表面活性剂，可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性表面活性剂以及非离子型表面活性剂的任何一种，根据表面活性剂种类不同其添加量也不同。由于表面活性剂的存在，可使侵入的水分能够以20μm左右的微细水滴均一的分散于润滑油中，可以在润滑部位良好的维持油膜，能够长期稳定维持润滑性能，但非离子型表面活性剂不具有足够的吸水能力，不能将微细水滴吸收到润滑油中。为此，需要调整其添加量。
作为阴离子型表面活性剂，可列举烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸酯、烷基磺酸琥珀酸酯、脂肪酸盐、萘磺酸甲醛缩合物等，作为阳离子型表面活性剂，可列举烷基胺盐、季铵盐等，作为两性表面活性剂，可列举烷基甜菜碱、氧化烷基胺等。这些表面活性剂的添加量为润滑油总量的0.1～10质量％。添加量低于0.1质量％时，不能吸收作为微细水滴的水分，而添加超过10质量％时，不仅没有看到由增加部分产生的效果提高，还有可能基油的量相对减少而使润滑性能降低。考虑这些因素，优选表面活性剂的添加量为0.5～5质量％。
作为非离子型表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油等。添加量为润滑油总量的0.3～10质量％，优选为0.5～5质量％。
另外，在添加非离子型表面活性剂时，更优选基油在40℃的动粘度为20～250mm2/s，更加优选为90～185mm2/s。
(第2耐水性的润滑油组合物)第2耐水性的润滑油组合物为向上述基础润滑油中，添加金属皂、氟类疏水剂以及硅酮类疏水剂中的至少一种作为耐水性添加剂。通过蜡或者聚合物提高润滑油组合物的粘着性，即使混入水分也能抑制从润滑部位的流出，可以长期稳定维持润滑膜的良好状态。作为金属皂，可列举硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等，特别优选硬脂酸钙。作为氟类疏水剂，可列举聚四氟乙烯树脂、全氟聚醚油等。作为硅酮类疏水剂，可列举二甲基硅油等。
这些疏水剂的添加量，为润滑油总量的0.1～20质量％。疏水剂的量低于0.1质量％时，疏水性变得不充分，不能防止水分混入，产生剥离。而当疏水剂的量超过20质量％时，即使继续添加也没有看到效果进一步提高，不仅不经济，而且由于基油的量相对减少而使润滑性能变差。考虑这些因素，优选疏水剂的量为5～15质量％。
(第3耐水性润滑油组合物)第3耐水性润滑油组合物是向上述基础润滑油中，添加pH调节剂作为耐水性添加剂，调整pH至7～10。将润滑油组合物调整至这样的pH值时，就可以抑制来自混入的水分的氢离子的产生，可以防止剥离。pH调节剂，只要是能将润滑油调整至上述pH的即可，适合使用磺酸盐、酚盐、磷酸盐、琥珀酰亚胺等，适宜选择使其调整至目标pH值。
pH调节剂的添加量为润滑油总量的0.1～10质量％。pH调节剂的量低于0.1质量％时，不能调整至上述pH，而添加超过10质量％，碱性变得过高，可能产生腐蚀。另外，有可能基油的量相对减少而使润滑性能降低。考虑这些因素，优选pH调节剂的添加量为0.5～5质量％。
(第4耐水性润滑油组合物)第4耐水性润滑油组合物是向上述基础润滑油中，添加蜡或聚合物作为耐水性添加剂。对于蜡或聚合物没有限制，作为蜡适合使用褐煤蜡(酸蜡、酯蜡、部分皂化的蜡等)，聚烯烃蜡(聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等)，微粉蜡(聚乙烯类、氧化聚乙烯类、聚丙烯类、酰胺改性、氟改性等)，酰胺类蜡等，作为聚合物，可适合使用聚乙烯类、聚丙烯类、聚苯乙烯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酯类等。另外，作为聚合物还可以使用聚烷基甲基丙烯酸酯、聚异丁烯、烯烃聚合物、星型聚合物等已知的粘度指数提高剂。
蜡或聚合物的添加量为润滑油总量的0.1～10质量％。添加量低于0.1质量％时，不能得到粘着力提高的效果，而添加超过10质量％时，不仅没有看到由增加部分产生的效果提高，并且润滑油变得过硬还有可能由于基油的量相对减少而使润滑性能降低。考虑这些因素，优选添加量为0.5～5质量％。
(第5耐水性润滑油组合物)第5耐水性润滑油组合物是向上述基础润滑油中，添加石墨作为耐水性添加剂。通过石墨赋予润滑油组合物以导电性，由于难以引起侵入的水的电解，由此抑制氢离子的产生，因而难以发生白色组织剥离。石墨种类不仅没有特别限制，可以使用鳞状、土状等各种石墨，这些石墨可以单独使用，也可以组合两种以上使用。但是，由于最优选鳞状以及土状的石墨(无定形石墨)，因此在组合使用两种以上时，优选其中的一种为鳞状或土状的石墨。土状的石墨由于粒径容易缩小，能够简单准确的控制其含量，并且成本较低。而鳞状的石墨润滑性优异。另外，石墨可以使用天然品、人造品任何一种都没有问题。优选使用将天然出产的变质岩(结晶后的石灰石或片麻岩)中析出的物质经纯化、粉碎后得到的作为天然石墨。优选将沥青、焦炭、焦油等成形，在约1200℃下开始煅烧至2000～3000℃碳化得到的作为人造石墨。
石墨的添加量为润滑油总量的1～20质量％。添加量低于1质量％时，由于润滑油组合物的导电性变得不充分，有可能不能赋予充分的耐剥离性。另一方面，当含量超过20质量％时，在耐剥离性不能进一步提高而饱和的同时，成本也提高了。考虑这些因素，优选添加量为5～15质量％。
需要说明的是，在第5耐水性润滑油组合物中，基油在40℃下的动粘度更优选为70～250mm2/s。低于70mm2/s时，在混入水时耐剥离性有可能降低，而超过250mm2/s(40℃)时，扭矩有可能变大。
在上述第1～第5耐水性润滑油组合物中，为了进一步提高各种性能，可根据期望添加各种添加剂。作为特别优选的添加剂，可列举抗氧化剂、防静电剂、油性提高剂、极压剂、金属钝化剂。作为抗氧化剂，以酰胺类、酚类、硫类、二硫代磷酸锌等为好。作为酰胺类抗氧化剂的具体实例，可列举苯基-1-萘胺、苯基-2-萘胺、二苯胺、苯二胺、油酰胺、吩噻嗪等。作为酚类抗氧化剂的具体实例，可列举对叔丁基水杨酸苯酯、2，6-二叔丁基对苯基苯酚、2，2’-亚甲基二(4-甲基-6叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基-二(6-叔丁基-间甲酚)、四(亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯)甲烷，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯、正十八烷-β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-正辛基-硫-4，6-二(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基)苯氧基-1，3，5-三嗪、4，4’-硫-二(6-叔丁基间甲酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑等受阻酚等。
作为防静电剂，优选酯类，可列举作为多元氯代羧酸以及多元醇的部分酯的山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三硬脂酸酯、山梨糖醇单油酸酯、山梨糖醇三油酸酯等山梨糖酯类，聚氧乙烯月硅酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯等烷基酯类等。
作为油性提高剂，可列举油酸、硬脂酸等脂肪酸，月桂醇、油醇等醇，十八烷胺、十六烷胺等胺，磷酸三甲酚酯等磷酸酯，动植物油等。
作为极压剂，可列举磷类、二硫代磷酸锌、有机钼等。
作为金属钝化剂，可列举苯并三唑、苯并咪唑、吲哚、甲基苯并三唑等。
这些添加剂可以分别单独添加，或者可以经适宜组合添加。添加量，只要在不损害本发明的效果的范围就没有限制，优选为润滑油总量的0.1～20质量％。添加量小于0.1质量％时，缺乏添加剂的效果，而当添加超过20质量％时，效果不仅不能如所期望的那样提高，还可能由于基油的量相对减少而使润滑性降低。
需要说明的是，在第1耐水性润滑油组合物中，在使用非离子型表面活性剂时，优选添加金属钝化剂作为添加剂。金属钝化剂，在轴承的金属表面形成钝化膜，水分侵入后，能够防止水膜形成于金属表面，使耐剥离性提高。要想充分体现出这样的效果，要添加金属钝化剂为润滑油总量的0.5质量％以上。但是，即使添加超过10质量％时，不仅效果不能如所期望的那样提高，还可能由于基油的量相对减少而使润滑性降低。
对于润滑油的配制方法没有特别限制，在基油中使增稠剂反应配制基础润滑油，向其中添加一定量的耐水性添加剂，在捏合机或研磨机等中充分混练，使其均一分散即可。在实施该处理时，加热也是有效的。并且，其他的添加剂在工序上优选和耐水性添加剂同时添加。需要说明的是，得到的润滑油的稠度优选为NLGI No.1～3。
本发明涉及的这些耐水性润滑油组合物，根据耐水性添加剂的作用具备优异的耐水性。因此，本发明的耐水性润滑油组合物可赋予其适用的部位或装置以优异的耐水性，特别适合用于与水接触的部位或者装置。这里，本发明还提供一种将上述本发明的耐水性润滑油组合物封入的车轮支撑用滚动轴承。
(车轮支撑用滚动轴承)对于车轮支撑用滚动轴承的种类或其自身构造没有限制，可列举图1所示的轮毂单元，封入上述本发明的耐水性润滑油组合物即可。作为润滑油的封入量没有限制，以由内轮元件1、外轮8以及滚动体11所形成的内部空间的30～50体积％为合适。封入量低于30体积％时，由于润滑不充分有可能引起耐久性不充分，而当超过50体积％时，有可能产生润滑油组合物的泄漏。
实施例以下，列举实施例以及比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些的限制。
试验1关于第1耐水性润滑油组合物向混合有二异氰酸酯的矿物油中，添加混合有胺的矿物油进行反应，搅拌加热后制备尿素类基础润滑油。稍微冷却后，添加如表1所示的表面活性剂(添加量都为润滑油总量的1质量％)，进行搅拌、脱泡处理后得到试验润滑油。并将试验润滑油的稠度调整至NLGINo.1～3。接着，对各试验润滑油，进行如下所示的含水壳型辊试验。
含水壳型辊试验将试验润滑油50和离子交换水10g加入壳型辊试验机中，在转数为165rpm，温度40℃的条件下进行含水壳型辊试验2小时。此时，通过光学显微镜测定润滑油中的水的粒径。将结果一并记入表1。另外，润滑油中的水状态的摄影照片如图2～图6所示。
表1

注)A阴离子型表面活性剂(烷基苯磺酸盐)B阳离子型表面活性剂(季铵盐)C两性表面活性剂(烷基甜菜碱)
D非离子型表面活性剂(聚氧乙烯烷基醚)从表1以及图2～6可知，添加了阴离子型表面活性剂的试验润滑油A，添加了阳离子型表面活性剂的试验润滑油B、添加了两性表面活性剂的试验润滑油C都可以吸收粒径为20μm以下的微小水滴，且水滴均一分散。与此相对的是添加了非离子型表面活性剂的试验润滑油E水滴整体较大(直径为25～60μm)，分散状态也较差。而完全不含有表面活性剂的试验润滑油D中混合存在较小的水滴和较大的水滴，分散状态也较差。
另外，使用表2所示的混合，配制试验润滑油。并且，将试验润滑油的稠度调整至NLGI No.1～3。接着，对各试验润滑油，进行如下所示的轴承剥离试验。
轴承剥离试验将试验润滑油封入日本精工(株)制造的圆锥滚子轴承“HR32017(内径85mm，外径130mm，宽29mm)”，径向负重35.8kN，轴向负重15.7kN，转动速度1500rpm，水由外部向轴承内以1质量％/sec的比例封入，连续转动100小时。转动结束后，分解轴承，确认有无剥离发生。将结果一并记入表2。
表2

注)E阴离子型表面活性剂(二烷基磺酸琥珀酸酯)F非离子型表面活性剂(聚氧乙烯月硅酸醚)G非离子型表面活性剂(山梨糖醇单油酸酯)由表2可知，添加有0.1质量％以上的阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂以及0.5质量以上的金属钝化剂的试验润滑油F～H，显示优异的耐剥离性。与此相对，在添加阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂低于0.1质量％或金属钝化剂添加低于0.5质量时，就不能得到充分的耐剥离性。
试验-2关于第2耐水性润滑油组合物使用表3所示的混合制备试验润滑油。需要说明的是，在任何一个试验润滑油中，添加苯基萘基胺(由Vanderbit公司制造的“Vanlube81”)作为抗氧化剂以及添加环烷酸锌作为防静电剂(由日本化学产业(株)制造的“ナフテツクス亜鉛”)，使其各自为润滑油总量的1.0质量％。接着，对各试验润滑油进行如下所示的轴承耐水性试验。
轴承耐水性试验将试验润滑油封入日本精工(株)制造的圆锥滚子轴承“HR32017(内径85mm，外径130mm，宽29mm)”，径向负重35.8kN，轴向负重15.7kN，转动速度1500rpm，水由外部向轴承内以1质量％/sec的比例封入，连续转动100小时。转动结束后，分解轴承，确认有无剥离发生。并且测定试验润滑油中含水量以及稠度。将结果一并记入表3。
表3

注1)混合的单位质量％注2)双脲4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和硬脂酰胺的反应产物注3)锂复合皂12羟基硬脂酸壬二酸＝75质量％25质量％的锂复合皂注4)矿物油在40℃下的动粘度为98.3mm2/s注5)聚α-烯烃油在40℃下的动粘度为98.7mm2/s
注6)氟油全氟聚醚油(在40℃下的动粘度为95mm2/s)注7)硅油二甲基硅油(在40℃下的动粘度为100mm2/s)注8)硬脂酸钙由境化学(株)制造注9)抗氧化剂由Vanderbit公司制造的“Vanlube 81”注10)防静电剂由日本化学产业(株)制造的“ナフテツクス亜鉛”注11)基油的动粘度在40℃下的动粘度单位mm2/s如表3所示，通过封入添加有依据本发明的疏水剂的试验润滑油，混入的水分减少了，能够抑制剥离的发生，得到长寿命的滚动轴承。
试验-3关于第3耐水性润滑油组合物向混合有二异氰酸酯的矿物油中，添加混合有胺的矿物油进行反应，搅拌加热后制备尿素类基础润滑油。稍微冷却后，添加各种pH调节剂，进行搅拌、脱泡处理后得到pH2、pH4、pH6、pH7、pH8、pH9、pH10的试验润滑油。并且，在任何的试验润滑油中，pH调节剂的添加量都为润滑油总量的1质量％。并且，任何的试验润滑油中，混合稠度都调整至NLGI No.1～3。接着，对各试验润滑油进行如下所示的轴承耐水性试验。
轴承耐水性试验将各试验润滑油封入日本精工(株)制造的圆锥滚子轴承“HR32017(内径85mm，外径130mm，宽29mm)”，径向负重35.8kN，轴向负重15.7kN，转动速度1500rpm，水由外部向轴承内以20mL/h的比例边导入，边连续转动。转动以100小时为目标，至此期间的试验轴承振动时视为发生剥离，停止转动。另外，在转动经过100小时的时间点仍没有发生振动情况视为没有发生剥离，停止转动。试验对于各试验润滑油各进行十次，经下述式求出剥离发生率。
剥离发生率(％)＝(剥离发生次数/试验次数)×100
试验-4关于第4耐水性润滑油组合物向混合有二异氰酸酯的矿物油中，添加混合有胺的矿物油进行反应，搅拌加热后制备尿素类基础润滑油。稍微冷却后，添加如表4所示的蜡(由クラリアツト公司制造的“LTCOWAX PE130”)或聚合物(由ル一ブリゾ一ル公司制造的“ル一ブリゾ一ル7070H”)，使其为润滑油总量的2质量％，进行搅拌、脱泡处理，得到实施例的试验润滑油。
并且，为了比较，准备有仅由上述尿素类基础聚合物组成的试验润滑油(比较例1)、使用由脂肪酸和氢化锂经皂化得到的锂皂作为增稠剂，添加和实施例相同的蜡(比较例2)的试验润滑油或添加有聚合物(比较例3)的试验润滑油。并将任何一个试验润滑油的混合稠度调整至NLGI No.1～3。
接着，将各试验润滑油50g和离子交换水10g加入壳型辊试验试验机，在转数165rpm，温度40℃的条件下，进行含水壳型辊试验2小时的，求出试验前后的表观粘度之差(表观粘度变化率)。将结果一并记入表4。
表4

注)混合的单位是质量％由表4可知，相对于在没有添加蜡或聚合物的尿素类润滑油，添加了锂皂作为增稠剂以及添加了蜡或聚合物的润滑油中的表观粘度大幅降低，而在依据本发明的尿素类润滑油中添加蜡或聚合物的润滑油稍微抑制了表观粘度的降低，即使在水存在的条件下，也能够维持润滑油的粘着性。
试验-5关于第5耐水性润滑油组合物使用表5所示的混合制备试验润滑油。实施例1～4的试验润滑油含有以矿物油以及聚α-烯烃油的至少一种为主要成分的基油、由双脲或锂复合皂组成的增稠剂和石墨，还含有抗氧化剂和防静电剂。比较例1～3的试验润滑油，含有以矿物油和聚α-烯烃油的至少一种为主要成分的基油、由双脲或锂复合皂组成的增稠剂以及添加剂，这点和实施例1～4的试验润滑油相同，但是比较例1中不含有石墨这点不同，比较例2含有炭黑取代了石墨这点不同。另外，比较例3使用的石墨量比合适的范围多，基油的量比合适的范围小这点不同。需要说明的是，使用的矿物油、聚α-烯烃油、双脲、锂复合皂、石墨、炭黑、抗氧化剂以及防静电剂为以下所示。
矿物油在40℃下的动粘度为98.3mm2/s聚α-烯烃油在40℃下的动粘度为98.7mm2/s双脲4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和硬脂酰胺反应后的产物锂复合皂12羟基硬脂酸与壬二酸的质量比为75∶25的锂复合皂石墨日本石墨工业株式会社制造的CB150炭黑ライオンアクゾ公司制造的ケツチエンブラツクEC抗氧化剂Vanderbilt公司制造的Vanlube 81防静电剂日本化学产业株式会社制造的ナフテツクス亜鉛将各试验润滑油封入日本精工株式会社制造的圆锥滚子轴承(名称编号HR32017，内径85mm，外径130mm，宽29mm)，在径向负重35.8kN，轴向负重15.7kN，转动速度1500rpm的条件下进行转动。此时，每秒钟封入润滑油总量的1质量％的水，一边将其连续注入轴承内部空间，一边进行转动试验。接着，测定至轴承发生剥离的时间。但是，如果进行转动试验300小时也没有发生剥离，就停止转动试验。
将试验结果表示于表5，封入实施例1～4的试验润滑油的轴承，与封入比较例1以及比较例2的试验润滑油的轴承相比，即使在混入水的环境下使用也难以剥离，寿命更长。比较例3由于在试验润滑油中的基油的量较少，因此已不是油脂状而变成了粉状。
表5

*)除了稠度和发生剥离的时间以外的数值的单位为质量％。
另外，在本实施例中虽使用圆锥滚子轴承进行转动试验，但上述试验润滑油组合物对于其他种类的各种滚动轴承也具有同样的效果。例如，深沟球轴承、角接触球轴承、自动调心球轴承、圆筒滚子轴承、滚针轴承、自动调心滚子轴承等径向型的滚动轴承或推力球轴承、推力滚子轴承等止推型的滚动轴承。
以上，参照特定的实施方式，详细地对本发明进行了说明，本领域技术人员，可在不脱离本发明的宗旨和范围的情况下，进行各种变化或修改。
并且，本申请是基于2004年10月18日申请的日本专利申请(日本特愿2004-303000)、2004年10月18日申请的日本专利申请(日本特愿2004-303249)、2004年10月18日申请的日本专利申请(日本特愿2004-302805)、2004年10月18日申请的日本专利申请(日本特愿2004-302841)以及2004年10月19日申请的日本专利申请(日本特愿2004-304599)，其内容在这里作为参考被引入。
权利要求
1.一种耐水性润滑油组合物，其特征在于，包含由矿物油以及合成油中的至少一种组成，且在40℃下的动粘度为10～400mm2/s的基油和增稠剂，并添加有耐水性添加剂。
2.如权利要求1所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，添加表面活性剂作为耐水性添加剂。
3.如权利要求2所述的润滑油组合物，其特征在于，以润滑油总量的0.1～10质量％的比例添加阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂以及两性表面活性剂中的至少一种，或者以润滑油总量的0.3～10质量％的比例添加非离子型表面活性剂。
4.如权利要求1所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，以润滑油总量的0.1～20质量％的比例添加金属皂、氟类疏水剂以及硅酮类疏水剂中的至少一种作为耐水性添加剂。
5.如权利要求1所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，以润滑油总量的0.1～10质量％的比例添加pH调节剂作为耐水性添加剂。
6.如权利要求6所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，pH为7～10。
7.如权利要求1所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，以润滑油总量的0.1～10质量％的比例添加蜡或聚合物作为耐水性添加剂。
8.如权利要求1所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，以润滑油总量的1～20质量％的比例添加石墨作为耐水性添加剂。
9.如权利要求1～8中任一项所述的耐水性润滑油组合物，其特征在于，增稠剂为尿素化合物。
10.一种车轮支撑用滚动轴承，其特征在于，具备在外周面具有轨道面的内部部件、在内周面具有与上述内部部件的轨道面相对的轨道面，且配置在上述内部部件的外侧的外部部件以及设置于上述两轨道面之间且自由滚动的多个滚动体，并且封入了如权利要求1～9中任一项所述的耐水性润滑油组合物。
11.如权利要求10所述的车轮支撑用滚动轴承，其特征在于，是轮毂单元。
全文摘要
本申请的耐水性润滑油组合物含有由矿物油以及合成油中的至少一种组成，且在40℃下的动粘度为10～400mm
文档编号B60B35/00GK101044232SQ20058003570
公开日2007年9月26日 申请日期2005年10月18日 优先权日2004年10月18日
发明者中谷真也, 仓石淳, 松本兼明 申请人:日本精工株式会社, 协同油脂株式会社