专利名称：生产多层隔离层的快速方法
技术领域：
本发明涉及通过化学蒸气沉积(CVD)方法，特别地通过等离子增强的化学蒸气沉积PECVD，特别是等离子脉冲化学蒸气沉积PICVD方法施加交替层的快速方法，和涉及使用该方法施加的涂层。
为了能使气体和液体的包装渗透性得到降低和为了保护包装材料免遭化学攻击或UV辐射，提供有隔离层(barrier layer)的这种包装是有利的。在本发明的上下文中，作为实例，特别地对于成批生产的塑料来说，为了降低其渗透性，特别地对氧气和水蒸气的渗透性，和与此同时特别地为了保持材料的透明度，在聚合物底材上沉积薄的SiOx涂层或涂料体系是令人感兴趣的。此外，通常可通过微波装置，安全地加热以这一方式涂布的材料的内容物。这些涂层的进一步的优点在于在聚合物表面上沉积它们的多种可能选择。
然而，为了改进这类涂层的质量，需要弄清隔离作用、形态学性能和通过层材迁移的分子之间的关系，和特别地需要控制沉积条件对所产生的涂布参数的影响。
Erlat等人在J.Mater.Res.，(2000)15，704-716页提出了一种表明隔离作用和层材的形态学之间关系的模型，并解释了各种工艺参数的影响。
Erlat等人在J.Phys.Chem.B(1999)103，6047-6055页描述了以各方面的工艺参数为基础，相对于光滑表面，层材的形态学。然而，这两篇参考文献仅研究了单独的无机隔离层。
为了改进在聚合物底材上SiOx层的粘合接性能，Rupertus等人在Fresenius J.Anal.Chem.(1997)358，85-88页提出了在氧气等离子体中预处理底材。
使用工艺参数功率、压力和时间，以常规方式进行涂布工艺的改进。
根据US5718967A1，通过首先避免用于第一层的氧气，在不存在氧气时，可生产一种粘合促进剂(adhesion-promoter)层，然后通过随后引入氧气，在过量氧气之下，在粘合促进剂层上生产保护层。
EP709485描述了一种具有由HMDSO和TiCl4生产的交替层的多层塑料涂层的方法。在该方法中，使用HMDSO沉积有机隔离层和使用TiCl4沉积无机隔离层。然而，该申请没有公开如何实现快速加工时间的可能性和如何完成体积＞18ml，典型地＞50ml的容器的快速方法。
为了在底材(如PET瓶)上经济地完成隔离层涂布工艺，需要实现非常高的生产速率。在生产线上的生产速率为10000-30000个容器/小时，其中所述生产线包括用于塑料容器的拉伸吹塑机和下游的装料(filling)装置。然而，为了隔离层涂布装置的最佳整合，即按照下述顺序在该生产线上排列所述装置1.拉伸吹塑2.涂布3.装料必须实现与进行隔离层涂布所获得的生产速率相当或刚好一样高的生产速率且这是有利的。然而，这些框架条件要求非常快速的隔离层涂布工艺，在该工艺中，在底材上层材生长的纯涂布时间应当小于6秒，优选小于3.6秒，或甚至小于1.0秒。
生产速率也取决于在涂布机上所要求的工段数(number ofstation)，这意味着可通过非常短的涂布时间来降低所要求的工段数，或者对于相同的工段数来说，可增加生产速率，从而导致显著的利润。
WO99/49991描述了一种包括无定形碳的隔离涂层，其中实现了涂布时间在2-3秒范围内的快速工艺。然而，该文献没有说明与具有预定加工时间的未涂布的底材相比，如何实现渗透或隔离改进。然而，这些层材不透明，而是带褐色到黄色。特别地对于被涂布的透明容器来说，这种着色是高度不美观的，且常导致不可接受的结果。尽管若以薄膜的形式施加这些层材，着色会降低，但它仍然会存在。然而，若降低层厚，则结果显著劣化隔离作用。此外，仅仅可能非常大难度地且高成本地从PET底材中除去含无定形碳的这些层材。由于这些原因，涂布容器的回收引起问题，这是因为一定量的颜色可能保留在回收产品中，甚至当它与未涂布的PET混合时。
在专利WO02/09891A1和WO02/10473中也公开了对于SiOx隔离层来说，2-4秒的涂布时间。然而，这些公开出版物没有说明达到规定涂布时间可使用的工艺参数。特别地，没有精确的关于压力、浓度、微波功率和前体流速以及载体和活性气体的流速方面的信息。
此外，WO02/10473公开了施加由各种起始化合物形成的层材的方法，所述层材包括保护层和朝向底材的边界层，而保护层包括无定形碳、SiOx层，和边界层是由氧气和“含有机硅”的化合物生产的。该方法高度复杂，因为总共施加三层，和必须使用迥然不同的起始化合物。WO02/09891A1的权利要求1-10也公开了一种类似的复杂方法。
基于上述已知方法的工作，本发明的目的是提供一种在生产线上可最佳整合的方法，以便向底材上，例如向塑料瓶的内表面上施加高质量的隔离层。
以令人惊奇地简单的方式，通过权利要求1的特征可实现该目的。此外，权利要求33提出了一种可使用本发明的方法生产的复合材料。
在各自相关的从属权利要求中给出了有利的限制。
在题为“Composite material comprising a substrate material anda barrier layer material”的申请PCT/EP/0208853中，申请人已提出一种生产复合材料的方法，其具有改进的隔离作用和改进的粘合作用。参考该申请PCT/EP/0208853，和在本申请以及在任何随后保护的由其衍生的权利中，其内容在此全部引入作为参考。
在本发明的方法中，由仅仅一种前体或由两种含硅前体物质生产交替层。这使得可快速和简单地实现一种方法，和也特别地使得可实现权利要求1所述的快速加工时间。
可以变化有机和无机层之间的过渡区，此外，通过有机和无机层之间的界面可增强隔离作用，从而可施加非常光滑的层材。
本发明提供第二无机层的总流速大于或等于第一层有机粘合促进剂层的总流速。在后一情况下，可能有利地显著增加第二层的沉积速率，以便可进一步降低总的涂布时间。在低的前体浓度下，总流速的增加使得可能维持隔离层的质量，和与此同时，可能显著增加沉积速率，结果第二层无机隔离层的涂布时间可能显著降低，同时维持相同的层厚。
因此，本发明的解决方法首次提供一种通过CVD，优选PECVD，特别地PICVD方法，提供交替层，即至少两层的方法，该方法包括下述工艺步骤在底材上快速沉积粘合促进剂层，并施加隔离层，其中交替沉积有机和无机材料的交替层。优选仅沉积两层。这使得可能实现快速的加工时间。
仅由一种单一的前体气体或由两种类似的含硅有机前体气体可有利地沉积交替层，例如对于这两层来说，所述前体气体为六甲基二硅氧烷或六甲基二硅氮烷，或对于第一有机层来说为六甲基二硅氧烷，或对于第二无机层来说为六甲基二硅氮烷。
本发明显示的特征在于施加粘合促进剂层的涂布时间介于0.05秒-4秒和/或施加隔离层的涂布时间介于0.1秒-6秒的事实。在本发明的上下文中，术语料“涂布时间”是指在底材上沉积一层层材且连续或脉冲的等离子体燃烧(buring)的持续时间。
为了有效生产隔离层，特别地在介电材料上生产隔离层，需要在内界面或其它不均质之处沉积低密度的光滑层。高密度的拓扑或化学不均质之处可导致增加的层材渗透率。
如果存在短的扩散路径，这尤其如此，其中通过该路径可沿着不均质之处出现与体积成比例的快速扩散。作为实例，多孔层通常不可能实现良好的隔离作用。因此，优选具有短扩散路径的低密度的层材，如具有内界面的低密度的无定形层材和/或具有晶粒界面的低密度的多晶层。
利用交替层，会显著抑制经过有机和无机层之间界面的扩散或使扩散路径显著变长。
通过合适地选择的参数既可沉积非常光滑的无机层，又可沉积非常光滑的有机层。在申请人同一天申请的题为“Process forproducing smooth barrier layers and composite material with smoothbarrier layer”的申请(其具有申请人的参考号02SGL0184DEP，在获得官方证明后将添加申请号)中，申请人提出了生产非常光滑的隔离交替层的装置与方法。在此参考该申请全文。
为了能以简单的方式进行本发明非常快速的工艺，通过变化至少一种工艺参数，以沉积本发明的交替层。
本发明者发现，通过使用等离子增强的CVD方法，特别地所谓的PICVD方法，可能在非常短的加工时间内沉积具有特别良好粘合作用和具有优良隔离作用的层材。可使用PICVD技术向底材材料上施加非常薄的层材，而所述层材仍具有非常良好的隔离性。另外，层材的挠性高。
PICVD方法的使用也使该方法能在多工段装置上使用，所述装置特别地提供高的生产量。
在本发明的方法中，对于层材的沉积来说，有利地使用通过微波产生的等离子体。在本发明的上下文中，优选使用频率为2.45GHz的微波。此外，存在通过脉冲微波产生等离子体的措施。
增加的总流速引起容器内的流动曲线变化。已发现，特别地对于无机隔离层来说，取决于气体的流速，可有利地调节喷枪长度(lancelength)，其中借助它，可以将前体气体引入到待涂布的容器内，以便在容器内的加工气体中能实现组分的均匀分布。在该情况下，喷枪长度定义为在待涂布的且相对于大气密封的容器中，气体从开口流入到待涂布的容器内的所述开口至容器开口的外部边缘之间的距离。在这种调节过程中，有机层的层厚分布仅略微变化。
除了喷枪长度之外，本发明也提供为了增加的总流速而采用的脉冲间(interpulse)时间段。在此情况下，对于较高的总流速来说，脉冲间时间段缩短。
脉冲间时间段决定在等离子体燃烧和进行涂布之前，新鲜的加工气体可流入到容器内的时间。在相对于压力、总流速、前体浓度、喷枪长度和喷嘴直径的最佳流动情况下，可能实现加工气体中组分的良好分布，甚至在相对短的脉冲间时间段情况下，和按照这一方式仍进一步可能加速工艺程序。
应当注意，当使用脉冲等离子体时，沉积速率不必必须低于当使用被称为“连续波等离子体(CW等离子体)”的沉积速率，因为若使用恰当地确定的脉冲等离子体参数，则在脉冲长度内可实际上发生材料的完全转化，和在下一次脉冲过程中，实际上再次完全转化的新的新鲜气体将在脉冲间时间段内流入。
用脉冲等离子体实现的沉积速率可以甚至更高，若新鲜的加工气体在恰当的时间处流入，然后在脉冲过程中，使用高的脉冲功率会发生比在使用较低的瞬时功率的CW等离子体情况下高的材料转化量。在较短的脉冲间时间段下，沉积速率显著增加，达到最佳值，这是因为未转化的前体气体的比例一直升高直至达到饱和点。
根据本发明，有机层的沉积速率在120nm/min-5000nm/min范围内，优选在500nm/min-2000nm/min范围内，和/或无机层的沉积速率在60nm/min-2000nm/min范围内，优选在100nm/min-1000nm/min范围内。
因此，通过缩短脉冲间时间段，可能实现显著较短的涂布时间，同时形成最佳的状态，这是因为若脉冲间时间段太短，则基于不可能形成加工气体组分的均匀分布这一事实，所以涂层的均匀度变得不足。
不均匀度定义为最小层厚与最大层厚之比，其中通过在上述底材上测量来确定其数值。
另一方面，若脉冲间时间段太长，则未消耗的加工气体的比例升高。根据本发明，随着总流速增加，喷枪长度降低。喷枪长度是待涂布的中空体(hollow body)高度的5％-80％，优选10％-50％。
脉冲等离子体的进一步的优点是可能生产非常纯的无机隔离层，因为与CW等离子体不同，在脉冲间时间段内可除去非所需的有机反应产物，因此该层内掺入显著降低比例的有机成分。
除了PICVD方法的上述优点之外，还可能提供进一步的工艺参数，用于控制由一种单一的前体气体或两种类似的含硅前体化合物形成的交替层的快速沉积过程。
待变化的至少一种工艺参数选自前体浓度、平均微波功率、压力、脉冲功率、脉冲长度、脉冲间时间段的持续时间和总流速。这些参数使得尽管使用非常短的涂布时间，但可能沉积高质量的隔离层。
所提及的所有工艺参数是指单个底材的涂布。对于在多位置装置，例如在具有多个室的旋转或间歇式装置中涂布大量的底材来说，在各情况下所提及的参数是指在各室内的涂布。
证明对于有机层的最佳脉冲间时间段范围为2ms-100ms，优选5ms-60ms，和证明对于无机层的最佳脉冲间时间段范围为5ms-200ms，优选20ms-50ms。
根据本发明，为此目的将参数设定为优化的数值。
特别地，对于第一层有机粘合促进剂层的施加来说，存在措施使前体浓度范围是总流量的5％-80％，和/或对于第二层无机隔离层的施加来说，存在措施使前体浓度范围是总流量的0.5％-4％，优选0.8％-3％。
此外，对于有机层来说，存在措施使脉冲功率在100W-5000W范围内，优选在400W-1500W范围内，和/或对于第二无机层来说，存在措施使脉冲功率在100W-5000W范围内，优选在400W-1500W范围内。
根据本发明，用于有机层的平均微波功率在10W-5000W范围内，优选在10W-500W范围内，和/或用于无机层的平均微波功率在10W-5000W范围内，优选在30W-2000W范围内。
隔离涂层也可有利地具有垂直于底材的涂布表面变化的结构或组成。在这一情况下的变化可以是连续或分级的。
分级变化导致多层隔离涂层。作为实例，与底材表面接触的底层可用作随后涂层的粘合促进剂层。例如，在涂布过程中，通过前体浓度的连续或分级变化，可生产这类层材或层材体系。
在这一情况下，使用多层交替层(称为多层)可实现特别良好的涂层性质。
待涂布的底材材料也可特别地包括中空体。因此，本发明的方法使得可能在中空体的内侧和/或外侧沉积涂层。
本申请的申请人在同一天向德国专利与商标局申请的题为“ Process for producing smooth barrier layers and compositematerial with smooth barrier layer”的申请中(申请人的参考号02SGL0184DEP)公开了向作为底材的中空体施加隔离层的装置。在此全文参考该申请的公开内容，和在本申请的主题中，该申请的内容全文在此引入参考。
本发明还有利地提供作为底材的中空体，其中优选同时在外侧抽真空到压力P1和在内侧抽空到基础压力P2＜P1，其中压力P1特别地为约50 mbar，和基础压力P2特别地小于0.1mbar。
此外，对于本发明的方法来说，存在措施使含有前体的气体混合物以压力P3流入到底材的内部，其中P2＜P3＜P1，特别地对于第一有机层来说，压力P3的范围是0.1mbar-1.0mbar，优选在0.2mbar-0.5mbar范围内，和对于第二无机层来说，压力P3的范围是0.1mbar-1.0mbar，优选在0.25mbar-0.6mbar范围内。这一措施的有利结果是在中空体壁上起作用的压差不是过大，而在薄壁材料的情况下，过大的压差可能导致中空体的形变。
此外，为了仅仅涂布内部，可以有利地以在外部没有等离子体燃烧的这一方式选择外压。为了避免高的压差，甚至在抽空操作过程中，可有利地最初均匀进行抽空操作，以便达到上述外压，然后进一步仅仅抽空内部，直至达到在所述范围内的基础压力。
在该方法中，在无机隔离层的沉积过程中，在底材内部的总流速和/或压力P3至少等于和特别地高于在有机粘合促进剂层的沉积过程中，在底材内部的总流速和/或压力P3是有利的。因此，在无机隔离层的施加过程中，与使用较低的总流速相比，本发明使得可能实现显著较高的沉积速率。
根据本发明，层材用加工气体以压力P4进入，其中压力P4高于就在等离子体燃烧之前的压力P5。按照这一方式，可迅速且有效地进行装料操作。然后，在层材的施加过程中，持续降低工艺压力直至开始施加下一层，和在涂层的施加过程中持续升高温度。
根据本发明，有机粘合促进剂层的总流速在10sccm-250sccm范围内，优选在40sccm-100sccm范围内，和无机层的总流速在200sccm-1000sccm范围内，优选在250sccm-400sccm范围内。
此外，本发明显示的特征在于在两个涂布步骤之间的过渡过程中，随着工艺参数变化，等离子体或继续燃烧，或在过渡时间内中断。结果，本发明使得可能实现渐变形式的光滑、连续过渡，或分级形式的突变过渡，此外，本发明使得可能节能。特别地，脉冲等离子体的过渡时间大于脉冲间时间段。
本发明的方法原则上不需预处理底材。然而，在要求特高的底材情况下，而例如组成所述底材的材料与涂层的粘合不令人满意，则根据本发明，也可能在施加涂层之前进行等离子体预处理。然而，为了确保不降低本发明方法的高速度，等离子体预处理的持续时间小于5秒，优选小于1秒。
此外，为了拓宽工艺控制的可能选择和为了能利用协同效果，存在待变化的工艺参数的组合的措施。
取决于对涂层的要求，可使用本发明的方法生产具有不同性质的层材。例如，一个条件可以是在涂层中生产确定的边界，特别地用于改进的隔离作用。因此，本发明的解决方法包括变化工艺参数的各种选择。可以连续或间断地变化至少一个参数，或者可部分连续或部分间断地变化至少一个参数。
在本发明方法的情况下，首先在底材上沉积有机层作为粘合促进剂层是有利的。这提供进一步层材的改进粘合，特别地隔离层的改进粘合。
在粘合促进剂层的沉积过程中使前体碎裂。工艺参数的合适选择影响前体的碎裂，其影响方式使得原子、分子、离子或自由基形式的单个碎片与待涂布的底材分子反应，并形成化学键(化学吸附)。这种键接优先于物理吸附。来自于前体分子碎片的强键接改进了层材的粘合。碎裂尤其导致含碳量大于10％的有机粘合促进剂层的形成。
此外，工艺参数影响粘合促进剂层的生长，其影响方式使得有机层通过单层生长而有利地沉积在底材上，和在内界面结构中仅具有很少的缺陷。因此粘合促进剂层非常光滑，和其自身可甚至具有隔离作用，这是因为它仅具有非常少量的可充当快速扩散路径的界面。
另外，在合适的条件下，可使用粘合促进剂层，在粗糙的塑料底材上实现光滑的效果。在本发明的上下文中，参考以本申请人名义的申请02SGL0184DEP的全文。光滑粘合促进剂层的一个优点是可将具有良好隔离作用的无机层施加到其上，而在具有粗糙形态学的粘合促进剂层情况下，仅可能施加具有显著降低隔离作用的无机层。所使用的无机隔离层对于良好的层材粘合来说是充分的，甚至在非极性的塑料如聚丙烯情况下。在本发明上下文中，一个工艺工程优点是本发明的方法不要求耗时的等离子体预处理用于活化表面，这例如根据以上所引证的文献，使用氧气等离子体时可能会发生。
根据本发明的方法，以隔离层形式沉积无机层。由于在有机层与致密的同样光滑的无机层之间的界面导致这一隔离层有利地改进隔离作用。例如从单层生长到柱状生长或到岛状生长的形态学突变显著延长了沿着边界的扩散路径。此外，在界面处的键接条件不同于层材内部，这使得在这些区域内更难渗透。
可使用各种前体进行本发明的方法，特别地，存在措施使气体混合物含有氧气和至少一种选自有机含硅或含金属的有机化合物中的前体，特别地，HMDSN、HMDSO、TMDSO、在氮气中的硅烷、TEOS或TIPT、或金属氯化物，特别地TiCl4、或氯化硅和烃，特别地烷烃、烯烃或炔烃，特别地乙炔。在该情况下优选的前体是HMDSN和/或HMDSO。
重复施加第一层和第二层的工艺步骤，其中交替层特别地沉积在介电材料上和/或塑料上，这使本发明的方法能施加具有特别长扩散路径的隔离涂层，在该情况下，可有利地使用该方法用于包装，尤其塑料包装。
除了该方法之外，本发明还包括一种复合材料，其含交替由有机和无机材料组成的交替层，所述交替层由一种单一的前体气体沉积而成。
此外，复合材料有利地具有增加的隔离作用、与底材增加的粘合、增加的拉伸性、在压缩载荷下增加的机械稳定性和/或在拉伸载荷下增加的机械稳定性。在包含长度变化大于4％的拉伸和/或塑性形变之后，在本发明的复合材料情况下，隔离改进仍保留，其中氧气的隔离改进因子大于1.5，优选大于2.0。
复合材料的另一优点是尤其在过大的压力下，由碳酸液体引起的拉伸载荷之下，它具有高的机械稳定性。由本发明的复合材料制造的容器特别适用于这类液体。因此，尤其当在包括或形成发泡产品或具有增溶气体的产品用容器的底材上使用本发明的涂层时，它通常提供优势。
涂层具有厚度在1nm-200nm范围内的至少一层有机粘合促进剂层和厚度为5nm-200nm范围内的至少一层无机隔离层。
本发明首次使得可能在小于6秒的快速加工时间内生产层材，其质量如此好，以致于甚至在上述范围内的层厚情况下，可满足对隔离作用、粘合、拉伸性和在压缩载荷下的机械稳定性的要求。
由于所要求的层厚小，所以可能节约材料。此外，所要求的涂布时间降低，因为层材越薄，则可选择越短的涂布时间。按照这一方式，本发明的涂布方法使得可能使用非常快速的涂布工艺，同时具有令人惊奇地高质量的隔离作用。
此外，复合材料是耐热的。通过甚至在热装料之后，特别地在由热装料引起的热载荷之下，仍存在层材粘合和隔离作用的事实来确定耐热性。因此，本发明提供的优点在于基本上不存在因热载荷引起的隔离涂层的分离，和甚至在热载荷之后，仍存在良好的隔离作用。
此外，本发明的涂层对用热液体装料具有良好的耐热性，这例如对于HOT-FILL瓶子或热装料用的其它产品来说是要求的。还在这些容器中，在非常短的涂布时间内可完成该方法。
除了包括有机和无机涂层的至少一层交替层之外，复合材料也可包括覆盖层。例如，取决于对涂布底材的要求，可能提供保护层。
此外，覆盖层可包括在涂布底材上的文字记号或其他这种造形。
与常规的碳-基工艺不同，本发明的复合材料基本上是透明的。术语“透明”表示在可见光波长区域内透明的层材，其意味着视觉透光度(光的类型D65)不低于未涂布的瓶子的透射率。因此，可使用本发明生产容器，首先，从外部可看清以未变形形式存在的产品，第二，肉眼可见内容物。这对医疗技术或生物技术应用，例如光度测量来说是重要的。
在食品或化妆品包装领域中，首先，透明的包装吸引消费者，第二，可容易且可靠地检测这一包装中的内容物是否变质。
以下基于例举的实施方案并参考所附的权利要求描述本发明，其中
图1示出了第二层无机隔离层随氧气流速变化的沉积速率。
第一个例举的实施方案具有粘合促进剂/隔离复合材料的0.4L PET瓶子的内部涂层由聚对苯二甲酸乙二酯(PET)制造的装料体积为0.4L的瓶子同时在外侧抽真空到50mbar的压力和最初在内侧抽空到低于0.1mbar的基础压力。
然后，在0.3mbar的压力下，使氧气与六甲基二硅氮烷(HMDSN)的混合物进入到瓶子内部。
然后，引入频率为2.45GHz的脉冲微波能，和在该容器内燃烧等离子体。
首先，在小于1秒的涂布时间内，在40％的HMDSN浓度和40sccm的总流速下，施加10nm厚的第一有机隔离层。
脉冲功率为800W，脉冲长度优选0.7ms，和脉冲间时间段为40ms。
接着快速将气体变化为1.2％的较低HMDSN浓度。在相同的设定压力下施加第二层无机隔离层。
在使用恒定HMDSN浓度和恒定压力的筛查试验中，根据统计试验计划方法，变化参数层厚和/或涂布时间和进一步的工艺参数氧气流速和脉冲功率、脉冲长度和脉冲间时间段以及装置参数喷枪长度。
图1示出了设定的氧气流速与测量的沉积速率之间的比较。
当氧气流速增加时，可显著改进第二无机层的沉积速率。
表1示出了第二无机层所测试的工艺参数选择，在所述选择下，含第一和第二层的复合材料产生高的隔离作用。
此外，示出了就在涂布之后和在载荷试验(使用4％体积的二氧化碳的蠕变试验)之后，第二无机层的涂布时间和沉积速率随工艺参数和装置参数的变化，这是含第一有机层和第二无机层的双层复合材料的隔离改进的表征。
表1在载荷试验(使用4％体积的二氧化碳的蠕变试验)之后，第二无机层的涂布时间和沉积速率随含第一有机涂层和第二无机涂层的双层复合材料的工艺隔离改进(BIF)的变化
在上表中，隔离改进因子BIF定义为未涂布底材的渗透相对于涂布底材的渗透之比。
从方法1的数据中可看出，氧气流速为100sccm，脉冲间时间段为50ms，和喷枪长度为102mm时，实现了86nm/min的沉积速率。
涂布时间相对长，为14秒。作为对比，由于220、380和450sccm的较高氧气流速和由于脉冲间时间段缩短到40ms和改进的喷枪长度为50mm，所以方法2、3和4的沉积速率显著较高，分别为200、318和360nm/min。
因此，可显著降低涂布时间。
此外，为了进一步缩短加工时间，已降低了第二层的厚度。这导致所得涂布时间总体降低到2-6秒。
涂布使得可能生产具有高的氧气隔离改进因子(O2-BIF)的粘合促进剂/隔离复合材料，对于方法1、2和3来说，其数值大大超过40。
未涂布的瓶子的渗透为0.1955cm3/(包装天bar)。涂布瓶子的渗透如此低，以致于达到所使用的Mocon-Oxtran测量装置的分辨极限。
测定方法4的O2-BIF为30，对于第二层，其具有2秒的最短涂布时间。
这些层材具有良好的粘合和抗拉伸性，这通过下述的蠕变试验来证明。
至于蠕变试验，用0.4L二氧化碳含量为4％的碳酸液体填充涂布的瓶子，并用塑料盖隔离。然后最初在室温下储存装料瓶子24小时，接着在38℃下储存24小时。
在该试验方法中，在瓶子内聚积了达5bar的内压，这导致层材/底材组件局部拉伸超过4.5％，和甚至导致塑料形变。高度的拉伸和/或塑料形变会降低隔离改进，这可追溯到层材复合材料内极端高的拉伸范围的变化。
然而，尽管这种高载荷，但复合材料如此稳定，以致于保留了可容易检测的隔离作用。这一效果归因于尽管高度拉伸和/或塑性形变，但因为良好的粘合导致没有出现层材分离，和对于涂布底材的多数表面来说，没有在层材复合材料内形成裂纹的事实，而裂纹将对隔离作用具有负面影响。
在蠕变试验之后再次测定O2-BIF。测定值见表1方法2和3，该数值比方法1大大地变短，这使得与方法1相比，可实现相当良好的隔离作用，和在蠕变试验之后甚至略为改进的隔离作用。
在涂布之后，最快的方法具有略为降低、但仍然非常高的隔离改进，和在蠕变试验之后，具有正好与较慢的方法1一样良好的隔离改进。
例举的实施方案2含交替的有机和无机层的交替层多次重复第一个例举的实施方案的方法，以便施加含交替的有机和无机层的交替层。
在施加完有机隔离层之后，进行气体的快速变化，和施加无机隔离层，进行进一步的气体变化，在此过程中确立有机层的涂布参数。
然后，至少重复一次含以上所列举步骤的操作。沉积的交替层具有高的隔离作用和非常良好的机械载荷-耐受性。
例举的实施方案3HOT-FILL瓶子的快速涂布使用与例举的实施方案1中的方法2所使用的相同工艺参数，涂布由结晶PET制造的体积为0.5L的HOT-FILL瓶子。在此情况下，按照常例，使用HOT-FILL瓶子表示可用热液体装料，和当用温度为85℃-95℃的液体填充瓶子时，基本上没有经历尺寸变化的瓶子。
然而，基于改变的瓶子形状，沉积速率不变。
为了涂布具有与例举的实施方案1中基本上相同层厚的瓶子，结果是第一有机层的涂布时间为1.3秒，和第二无机层的涂布时间为5.3秒。
就在涂布之后，容器具有高的隔离作用。未涂布的HOT-FILL瓶子的氧气渗透为0.192cm3/(包装天bar)，和涂布的瓶子的氧气渗透低于0.04cm3/(包装天bar)的检测下限，因此O2-BIF大于40。
在载荷试验中，最初在35℃和95％的相对大气湿度下，储存涂布的瓶子1小时。然后，在95℃下用水填充瓶子到0.5L的程度，在该程度下保温5分钟，然后在冷水浴中，将装料的容器在20分钟内冷却到室温。
在这种热-装料的载荷试验中，测定样品的氧气渗透。
在载荷试验之后，在该情况下的结果是O2-BIF为9。该试验证明涂层能耐受热装料，因为没有观察到层材的分离，和在热装料之后保留良好的隔离作用。
例举的实施方案4具有粘合促进剂/隔离复合材料的0.6L PP瓶子的快速内部涂层使用与例举的实施方案1中的方法2所使用的相同工艺参数，涂布由聚丙烯(PP)制造的装料体积为0.6L的瓶子。基于改变的瓶子形状变化沉积速率。
为了涂布具有与例举的实施方案1中相同层厚的瓶子，结果第一有机层的涂布时间为1秒和第二无机层的涂布时间为5.6秒。该涂层可能生产具有高氧气隔离改进因子(O2-BIF)的粘合促进剂/隔离复合材料。
层材的粘合非常坚固和能耐受拉伸。在该情况下，不需等离子体预处理或活化底材，而使用氧气等离子体可能会发生底材的活化。
权利要求
1.一种通过化学蒸气沉积施加交替层的方法，其包括下述工艺步骤在底材上沉积有机粘合促进剂层，和施加无机隔离层，其中交替沉积有机和无机材料的交替层，并且有机粘合促进剂层作为第一层施加，而无机层作为第二层施加，在该方法中，施加有机粘合促进剂层的涂布时间为0.05秒-4.0秒和/或施加无机隔离层的涂布时间为0.1秒-6.0秒。
2.权利要求1的方法，其中通过变化至少一个，优选至少两个工艺参数沉积交替层。
3.权利要求1或2的方法，其中将通过微波，优选频率为2.45GHz的微波产生的等离子体用于层材的沉积。
4.权利要求3的方法，其中通过微波产生的等离子体是脉冲的。
5.前述权利要求之一的方法，其中通过PECVD(等离子增强的化学蒸气沉积)方法施加交替层。
6.前述权利要求之一的方法，其中待变化的工艺参数选自前体浓度、平均微波功率、压力、总流速、脉冲功率、脉冲长度和脉冲间时间段的持续时间。
7.前述权利要求之一的方法，其中施加有机粘合促进剂层用的前体浓度是总流量的5％-80％和/或其中施加隔离层用的前体浓度是总流量的0.5％-4％，优选0.8％-3％。
8.前述权利要求之一的方法，其中用于有机层的脉冲间时间段在2ms-100ms范围内，优选在5ms-60ms范围内，和用于无机层的脉冲间时间段在5ms-200ms范围内，优选在20ms-50ms范围内。
9.前述权利要求之一的方法，其中用于有机层的脉冲功率在100W-5000W范围内，优选在400W-1500W范围内，和/或用于第二无机层的脉冲功率在100W-5000W范围内，优选在400W-1500W范围内。
10.前述权利要求之一的方法，其中用于有机层的平均微波功率在10W-5000W范围内，优选在10W-500W范围内，和/或用于无机层的平均微波功率在10W-5000W范围内，优选在30W-2000W范围内。
11.前述权利要求之一的方法，其中底材是中空体，其中优选同时在其外侧抽真空到压力P1和在其内侧抽空到基础压力P2＜P1，其中压力P1特别地在10-50mbar范围内，和基础压力P2特别地小于1mbar，优选小于0.5mbar。
12.前述权利要求之一的方法，其中使含有前体的气体混合物以压力P3流入到底材的内部，其中P2＜P3＜P1，压力P3的范围特别地为0.2mbar-1.0mbar。
13.前述权利要求之一的方法，其中在无机隔离层的沉积过程中，在底材内部的总流速和/或压力P3至少等于和特别地高于在有机粘合促进剂层的沉积过程中，在底材内部的总流速和/或压力P3。
14.前述权利要求之一的方法，其中用于第一有机层的压力P3的范围是0.1mbar-1.0mbar，优选是0.2mbar-0.5mbar，和用于第二无机层的压力P3的范围是0.1mbar-1.0mbar，优选是0.25mbar-0.6mbar。
15.前述权利要求之一的方法，其中喷枪长度是待涂布的底材高度的5％-80％，优选10％-50％。
16.前述权利要求之一的方法，其中用于有机粘合促进剂层的总流速在10sccm-250sccm范围内，优选在40sccm-100sccm范围内，和用于无机层的总流速在200sccm-1000sccm范围内，优选在250sccm-400sccm范围内。
17.前述权利要求之一的方法，其中用于层材的加工气体在各情况下以压力P4进入，所述压力P4高于就在等离子体燃烧之前的压力P5。
18.前述权利要求之一的方法，其中在层材的施加过程中工艺压力持续降低，直至开始施加下一层材。
19.前述权利要求之一的方法，其中在涂层的施加过程中温度持续升高。
20.前述权利要求之一的方法，其中在两个涂布步骤之间的过渡过程中，在工艺参数变化的同时，等离子体持续燃烧。
21.权利要求1-19之一的方法，其中在两个涂布步骤之间的过渡过程中，在工艺参数变化的同时，在过渡时间内中断等离子体，所述过渡时间特别地在0-1.0秒范围内，优选0.005秒-0.5秒。
22.前述权利要求之一的方法，其中脉冲等离子体的过渡时间大于脉冲间时间段。
23.前述权利要求之一的方法，其中在施加涂层之前，进行等离子体预处理，其中预处理的持续时间低于5秒，优选低于1秒。
24.前述权利要求之一的方法，其中连续地变化至少一种工艺参数。
25.前述权利要求之一的方法，其中间断地变化至少一种工艺参数。
26.前述权利要求之一的方法，其中部分连续和部分间断地变化至少一种工艺参数。
27.前述权利要求之一的方法，其中通过延长扩散路径实现隔离作用。
28.前述权利要求之一的方法，其中气体混合物含有氧气和至少一种含硅的有机化合物，优选六甲基二硅氮烷HMDSN和/或六甲基二硅氧烷HMDSO。
29.前述权利要求之一的方法，其中重复施加第一层和第二层的工艺步骤。
30.前述权利要求之一的方法，其中在介电材料上沉积交替层。
31.权利要求30的方法，其中在塑料上沉积交替层。
32.前述权利要求之一的方法，其中有机层的沉积速率在120nm/min-5000nm/min范围内，优选在500nm/min-2000nm/min范围内，和/或无机层的沉积速率在60nm/min-2000nm/min范围内，优选在100nm/min-1000nm/min范围内。
33.一种复合材料，其包括底材和至少一层含有机和无机涂层的交替层，其中使用前述权利要求1-32之一的方法施加该复合材料。
34.权利要求33的复合材料，其中与未涂布而其它相同的材料相比，其特征在于具有增加的隔离作用和/或增加的粘合、增加的拉伸性、在压缩载荷下层材-底材复合材料的增加的机械稳定性和/或在拉伸载荷下增加的机械稳定性和/或在载荷之中和之后的塑性形变。
35.权利要求34的复合材料，其中在包含长度变化大于4％的拉伸和/或塑性形变之后，隔离改进仍保留，其中氧气的隔离改进因子大于1.5，优选大于2.0。
36.权利要求33或35的复合材料，其中有机粘合促进剂层的厚度为1nm-200nm，优选厚度为2nm-50nm，和/或其中无机隔离层的厚度为5nm-200nm，优选厚度为5nm-50nm。
37.权利要求33-36之一的复合材料，其中复合材料是热稳定的，特别地在通过热装料引起的温度载荷下。
38.权利要求33-37之一的复合材料，其中除了包括至少一层包括有机和无机涂层的交替层之外，复合材料还包括覆盖层。
39.权利要求33-37之一的复合材料，其中复合材料基本上是透明的。
全文摘要
本发明公开了一种通过化学蒸气沉积施加交替层的方法，其包括下述工艺步骤在底材上沉积粘合促进剂层，和施加无机隔离层，其中交替沉积包括有机和无机材料的交替层，在该方法中，施加粘合促进剂层的涂布时间为0.05秒－4.0秒和/或施加无机隔离层的涂布时间为0.1秒－6.0秒，和本发明还公开了使用该方法生产的复合材料。
文档编号B65D25/14GK1552943SQ0312755
公开日2004年12月8日 申请日期2003年8月7日 优先权日2002年8月7日
发明者M·比克尔, S·贝赫勒, L·克利普, A·鲁特林豪斯-汉高, G·阿诺德, M 比克尔, 亓趾浪 汉高, 档, 绽 申请人:肖特·格拉斯公司, 肖特 格拉斯公司