真空隔热体的制作方法

专利名称：真空隔热体的制作方法
技术领域：
本发明涉及可作为冰箱等的隔热材料或隔热层使用的真空隔热体。
近年来，由于地球环境保护意识的作用，已作为冰箱的隔热材料的发泡剂一直使用的氟化物气体CFC-11对臭氧层破坏的危险性已引起了世界性的注意。
在这种背景下，进行了使用代替氟里昂系列或非氟里昂系列的新型发泡剂的隔热材料的研究。作为代替氟里昂系列开始使用HCFC-141b、作为非氟里昂系列开始使用环戊烷。
可是，这些新型发泡剂均比CFC-11的气体导热率高，因此使用它们的冰箱的隔热性能差是不可避免状况。
一方面，从将来的节能等的角度看，冰箱的节能化是不可避免的问题，作为具体对策之一提高隔热性能是重要的。如上所述，现有的冰箱存在对应于由于代替氟里昂引起的隔热性能下降和为达到节能化而提高隔热性能相互矛盾的难题。
作为解决此类相互矛盾课题的一种方法，已有技术是在特开平6-11247号公报中记载的使用由在分子结构中有碳酸根离子的铝化合物组成的吸附剂的真空隔热层。
已有技术的技术内容是作为芯材将连续发泡结构的硬质氨基甲酸乙脂泡沫或珍珠岩等的粉末和由在分子结构中有碳酸根离子的铝化合物组成的吸附剂填充在外覆材料中，将芯材内部降压密闭得到真空隔热体。
在那个已有技术里，其特征是因为吸附是在分子结构中有碳酸根离子的铝化合物所以对于二氧化碳的选择吸附能力强，因此可长期的保持真空度。
真空隔热体的隔热原理是，将导热的气体如空气从应隔热的门或壁等薄箱体的主要部分排出。但是，在工业等级上达到高真空度是困难的。实用上可达到的真空度是0.1～10Torr。因此，用此范围的真空度必定可得到要求的隔热特性。
在通过气体如空气进行热传导的情况下，给隔热特性以影响的重要的物理特性是气体分子的平均自由行程。所谓平均自由行程是指构成气体如空气的分子之一到和其他的分子相撞击时进行的距离。在由平均自由行程形成的空间大的情况下，因为在空间中分子间冲撞、发生气体的热传导，使真空隔热体的热传导率变大。反之由平均自由行程形成的空间小的情况下真空隔热体的热传导率变小。这是因为几乎没有由气体如空气冲撞引起的热传导。
因此，为长时间地维持真空隔热体的性能，必须保持气体如空气的平均自由行程为大的常值。为此，怎样长时间保持高的真空度是重要的。为此有必要吸附除去芯材产生的气体和从外部透过真空隔热体而侵入的气体。由芯材产生的气体只是有机物时，大部分是二氧化碳。从外部透过真空隔热体而侵入的气体是各种各样的，有氮气、氧气、二氧化碳等。
如上所述，为使真空隔热体的真空度保持高的定值从而长时间地维持隔热性能，除二氧化碳外还必须同时吸附除去氮气、氧气这样的气体。但是，因为在上述已有技术的专利中使用的只是对于二氧化碳的吸附剂，所以在氮气、氧气等透过侵入的情况下招至真空度的下降，使隔热性能变差。
另一方面，作为对氧气和氮气有吸附能力的物质有钡气体吸附剂和由锆、钒、铁三种元素的合金形成的气体吸附剂。众所周知，前者用于电子管等，后者用于保温瓶等。
但是，因为上述钡气体吸附剂是蒸发型吸附剂，所以在真空条件下必须加热到高温，不适用于使用塑料的真空隔热体。还有，由锆、钒、铁三种元素的合金形成的吸附剂在常温下不具有活性，必须加热到450℃以上使其具有活性。进行活性化处理的条件为大气的情况下，如果在高于450℃的温度下使其活性化，由于同时吸附大气中的气体，所以最好在真空条件下进行活性化。这样，上述任何一种吸附材料都不适用于使用塑料的真空隔热体。因此，长时间维持使用塑料的真空隔热体的隔热性能是困难的。
解决这类问题是为改善使用塑料的真空隔热体的性能。
本发明的目的是长时间维持使用塑料的真空隔热材料的隔热性能。
为达到上述目的，本发明的真空隔热体包括抑制外部气体侵入的外覆盖材料和保持形状的具有热绝缘的芯材和非蒸发型吸附材料。
这样，因为吸附材料是非蒸发型的，所以对于真空隔热体的制造无需在真空条件下加热蒸发，使常温处理成为可能。因此，该吸附材料可适用于以塑料为外覆盖材料的真空隔热体，从而可长时间地维持隔热性能。
本发明的真空隔热体的一种模式是上述非蒸发型吸附材料是含有钡和锂的合金。
这样，由于作为非蒸发型吸附剂的材料构成使用了含有钡和锂的合金，在常温下的吸附能力显著提高了。由于钡和锂对氧气和氮气、二氧化碳、水等有很强的亲和力，所以表现出对其中任何一种气体的吸附能力。而且重要的是，因为用钡或锂的单体的吸附在表面上形成氮化钡或氮化锂、氧化钡或氧化锂而稳定，所以只能吸附微量的气体。为改良此点，本发明在作为主体材料(host material)的钡中加入锂成为合金，所以形成最紧密填充的六方晶格(hexagonal close packed lattice)的结晶结构和容腔。好的组成范围是钡占重量的83～98％。但也可用钡占重量的83～98％的组成。氮气和氧气一被又由含有钡和锂的合金构成的吸附材料吸附，就直接在表面形成氮化层和氧化层等。但是，在通过钡和锂的合金化而形成最紧密填充的六方晶格的结晶结构时，氮气和氧气向结晶结构的内部扩散。因而在吸附材料表面形成的氮化层和氧化层的稳定覆盖膜经过一段时间消失，这样吸附材料表面被净化，可维持长时间高的吸附能力。由于适用于了这类吸附材料，所以使长时间的性能维持成为可能。
在本发明的真空隔热体的另一种模式中，在上述非蒸发型吸附材料表面上有水分吸附剂的覆盖层。
这样在本发明中，由于在由含有钡和锂的合金构成的吸附材料表面上覆盖了水分吸附剂，所以解决了因为大气中的水分吸附于上述吸附材料上造成的吸附能力下降的问题。
水分吸附最好以层叠的状态覆盖在钡和锂的合金上。具体地说，最好将作为水分吸附剂的氧化铅的粉末层叠在钡和锂的合金上。粉末状态的氧化铅，最好平均粒径是2～12μm，即使用平均粒径达到90μm的粉末也可得到一样的效果。合适的水分吸附剂的空隙率为60～95％。
随着层叠的水分吸附剂的厚度变大可减轻水分吸附的影响，但是厚度一旦达到10mm以上则效果不变。还有，作为水分吸附剂，氧化铅是适用的，但即使利用其他的氧化钡或氧化镁等也可得到同样的效果。
由于使用此类水分吸附剂覆盖的气体吸附材料所以不会出现在大气中组装引起的不良影响，并可长时间地维持真空隔热体的性能。
本发明的真空隔热体的再一种模式是上述非蒸发型吸附材料是粉末的。
这样，因为使用了在含有钡和锂的合金的粉末表面上覆盖了水分吸附剂的吸附材料，所以容易调整吸附速度，并可选定与外覆盖材料的透气性相吻合的吸附材料。其结果是使吸附材料的吸附负荷一定，从而提高了针对真空隔热体的性能维持的可靠性。
还有，本发明的再另外一种模式的隔热箱体是在要隔热的箱体内的空间中同时容纳发泡隔热材料和如权利要求1所述的真空隔热体。
因为本发明的真空隔热体使用至少具有非蒸发型的吸附材料的吸附剂，所以使常温常压下的装配成为可能，即使对于因用塑料而不能高温加热的真空隔热材料也适用。
本发明的真空隔热体，因为作为非蒸发型吸附材料使用含有钡和锂的合金所以不在其表面形成稳定的覆盖膜，因此可长期保持吸附能力，进而可防止真空隔热体的性能下降。
另外，本发明的真空隔热体，因为使用在含有钡和锂的合金的表面上覆盖水分吸附剂的吸附材料，所以即使在空气中放置若干时间也不会变坏，因此装配容易，这样可长期维持真空隔热层的性能。
在本发明的真空隔热体中，使用了在含有钡和锂的合金的表面上覆盖水分吸附剂的粉末化的吸附材料，这样容易调整吸附速度，并可选定与外覆盖材料的透气性相吻合的吸附材料。其结果是使吸附剂的吸附负荷一定，从而提高了针对于真空隔热体的性能维持的可靠性。
另外，本发明的隔热用箱体使用了应用由含有钡和锂的合金构成的吸附材料的真空隔热层，所以解决了因真空隔热体的性能短时间变坏引起冰箱的压缩机的运转率过高、进而导致品质下降的问题。
发明的新型特征不外乎随后的权利要求的范围内所特别记载的，关于构成和内容两方面，对于本发明可同时参照其目的和特征与附图以及易理解的以下详细说明。


图1是本发明的一个实施例的真空隔热体的剖面图。
图2是表示本发明的另一个实施例的经过天数与内压的关系的特性图。
图3是表示本发明的另一个实施例的经过天数与内压的关系的特性图。
图4是表示本发明的另一个实施例的经过天数与内压的关系的特性图。
图5是本发明的另一个实施例的隔热箱体的剖面图。
应注意图纸的一部分或全部，用以图示为目的概要的表现描述，不局限于忠实地描述其表示的要素的实际的相对大小和位置。以下利用图1、2、3、4、5说明本发明的一个实施例。
图中，1是真空隔热体，它是由将在150℃干燥1小时的连续气泡构造的硬质氨基甲酸乙脂泡沫构成的尺寸为100cm×50cm×3cm、空隙率为60～99％的芯材2，以及由含有钡和锂的合金构成的直径为60mm×厚度3mm的吸附剂3，填充在由金属-塑料薄片构成的外覆盖材料4内后，将其内部用真空泵减压密闭至0.1Torr而得到的。另外金属-塑料薄片，由最外层是10μm厚的聚乙烯对酞酸脂树脂薄膜，其内侧层是蒸发了500埃厚的铝的20μm厚的乙烯对酞酸脂复合体树脂薄膜，最内层是50μm厚的高密度聚乙烯树脂薄膜整体构成。另外在吸附剂3的表面覆盖水分吸附剂的构造最好是在钡-锂合金上层叠的状态。具体是最好在钡-锂合金的吸附剂3上层叠作为水分吸附剂的氧化铅的粉末。作为粉末状态的氧化铅使用平均粒径为7μm的物质。最好是平均粒径为2～12μm，但即使用平均粒径达到90μm的粉末也可得到一样的效果。对于层叠的水分吸附剂的厚度，如果增加厚度就可减少水分吸收的不良影响，但达到10mm以上的厚度时效果就不变。作为水分吸附剂，除氧化铅以外无论使用氧化钡或氧化镁等都可得到同样的效果。水分吸附剂层的空隙率为90％。[实施例1]表1及图2是表示如前所述得到的真空隔热体的真空度随时间的变化。
单位torr
比较例1在不使用吸附剂时，真空隔热体的压力不变化。即可知没有芯材产生的气体和从外覆盖材料透过侵入的气体。另外，比较例2使用钡单体的吸附剂。此吸附剂吸附能力低，因此即使短时间的放置到空气中也会失去吸附能力。象从表及图中所看到的那样，即使在由外覆盖材料密闭前即使在大气中放置2分钟也不能看到吸附能力。
一方面，可以知道使用本发明的由含有钡和锂的合金构成的吸附剂的真空隔热体(实施例1)，根据用外覆盖材料密闭前在大气中放置的时间长短其程度是不同的，但明显在常温下吸附了氧气和氮气。因为在此实施例中未在表面覆盖水分吸附剂，所以如果在大气中放置5分钟以上则吸附能力锐减，但是如果在2分钟以内没有问题。无论如何在本实施例中表现出了由于添加钡和锂并合金化的效果。[实施例2]表2及图3是表示由上述含有钡和锂的合金构成的吸附剂3的表面上，覆盖作为水分吸收剂的氧化钡时的结果。
单位torr
本实施例2与实施例1相比在大气中可放置的时间长5倍以上，即使在大气中放置10分钟也没问题。这是因为在上述吸附剂3上覆盖了水分吸附剂防止了吸附剂的活性降低，这样由于可放置的时间变长可大幅度地提高操作性。还可长时间地维持真空隔热体的性能。[实施例3]表3及图4，是表示将由上述含有钡和锂的合金构成的吸附合金以直径约5μm的粉末在铝的直径约60mm、深约4mm的容器充满到约3mm厚以作为吸附剂3，在其上面层叠直径约5μm的氧化钡粉末厚度约1mm作为水分吸附剂，再在其上面装上透气性(gas-passing)布(web)以作为遮盖时的结果。
单位torr
可见在实施例3中与实施例2中的那种块状相比吸附速度快了。这是因为粉末状态的吸附剂的表面积比增大。另外，可根据选择粉末的粒径使与外覆盖材料的气体透过性相适应的吸附速度的调整成为可能。其结果使吸附剂的吸附负荷一定，使对应于真空隔热材料的性能维持的可靠性提高。
另外，除钡-锂的两种元素的合金之外，在钡-锂合金上添加镁或锶等金属也可得到同样的效果。
因为镁和锶的反应活性低，所以将它们添加到钡锂合金中，可得到更稳定的吸附剂。特别是，镁的添加量最好是总重量的0.2～0.8％，通过该范围的添加在不影响吸附性能的范围内可得到更稳定的吸附剂。
又因为锶的反应活性与镁相同，所以含有量最好也是总重量的0.2～0.8％。
再有要提高对二氧化碳及水的吸附能力时，最好在钡锂合金吸附剂基础上将二氧化碳吸附剂和水分吸附剂、活性碳等同钡锂吸附剂并用。作为二氧化碳吸附剂，例如平均粒径为5～20μm的氢化钙、沸石和平均粒径为0.8～6μm的活性碳粉末等为好。作为水分吸附剂，例如氯化钙粉末、最好是平均粒径2～18μm的氯化钙粉末为好。还有作为它们的充填状态，最好分别将二氧化碳吸附剂及水分吸附剂或者两者共同填充于无纺布中25g，作为水分吸附剂在填充约15g的状态下包围了钡锂吸附剂。
如上所述，通过使用本发明的吸附剂使常温常压下的组装成为可能，并可长时间地保持真空隔热体的性能。[实施例4]图5表示作为冰箱、冰柜等的壁板、门等构件使用的厚度小的(薄的)隔热用箱体的例子。在图5中，5是隔热用箱体，它在由外箱6和内箱7形成的空间8中有多层发泡隔热材料9和真空隔热体1。真空隔热体1安装于内箱7中，也可安装于外箱6中。
这样构成的隔热用箱体5，因为预置了安装在真空隔热体1上的由含有钡和锂的合金构成的吸附剂3，所以可吸附除去从外部侵入的氮气和氧气。因此，可解决隔热层的性能短时间变差引起的冰箱的压缩机的运转率过高、电力消耗过大之类品质降低的问题。
虽然对发明进行具有一定详细程度的、恰到好处的状态说明，但应该清楚该恰到好处的状态的公开内容在构成的细小部分会有变化，各部件的组合与配置可在不脱离以下请求的发明范围及思路的情况下进行再构造。
权利要求
1.一种真空隔热板材，其特征在于包括抑制外气侵入的外覆盖材料(4)和分别容纳于外覆盖材料(4)中的并保持形状的具有热绝缘性的芯材(2)及非蒸发型吸附材料(3)。
2.如权利要求1所述的真空隔热板材，其特征在于上述非蒸发型吸附材料(3)是含有钡锂的合金。
3.如权利要求2所述的真空隔热板材，其特征在于上述非蒸发型吸附材料(3)的表面上有水分吸附剂的覆盖层。
4.如权利要求1所述的真空隔热板材，其特征在于上述非蒸发型吸附材料(3)是粉末状。
5.如权利要求2所述的真空隔热板材，其特征在于上述非蒸发型吸附材料(3)是粉末状。
6.如权利要求3所述的真空隔热板材，其特征在于上述非蒸发型吸附材料(3)是粉末状。
7.一种隔热箱体，其特征在于他是在薄型箱体(6)内的空间(8)中，容纳了发泡隔热材料(9)和如权利要求1所述的真空隔热板材(1)。
8.一种隔热箱体，其特征在于他是在薄型箱体(6)内的空间中，容纳了发泡隔热材料(9)和如权利要求2所述的真空隔热板材(1)。
9.一种隔热箱体，其特征在于他是在薄型箱体(6)内的空间(8)中，容纳了发泡隔热材料(9)和如权利要求3所述的真空隔热板材(1)。
10.一种隔热箱体，其特征在于他是在薄型箱体(6)内的空间中，容纳了发泡隔热材料(9)和如权利要求4所述的真空隔热板材(1)。
全文摘要
本发明涉及可作为冰箱等的隔热材料使用的真空隔热板材，它以维持真空隔热体的性能为目的。该真空隔热板材包括热绝缘性芯材2由钡锂合金构成的吸附材料3和抑制外气侵入的外覆盖材料4。
文档编号B65D81/38GK1143740SQ9512188
公开日1997年2月26日 申请日期1995年12月1日 优先权日1994年12月2日
发明者谷本康明, 宫地法幸 申请人:松下冷机株式会社