饱和基团的单体。合适的具有締属不饱和基团的单体的具体实 例包括（甲基）丙締酸醋单体，具有能够参与逐步增长反应的至少一个官能基团的締属不 饱和单体（本文中被称为"逐步增长官能单体"），締属不饱和芳族单体，W及它们的混合 物。
[0051] 在某些优选的实施方式中，第一阶段共聚物包含水分散性基团（例如盐或形成盐 的基团）、更优选地足够量的水分散性基团，W使第一阶段共聚物能够起到聚合物表面活性 剂的作用W促进第二阶段单体的乳液聚合。
[0052] 用于第一阶段单体的合适的（甲基）丙締酸醋包括具有如下结构的那些：
[0053]
[0054] 其中基团Ri可W是氨原子或有机基团，例如CI-Ce烷基基团，更优选地是氨原子或 甲基基团。此外，与締属不饱和基团的末端碳原子相连的一个或两个氨原子可W用独立的 基团Ri替换。基团Rz和Rs的每一个均可W独立地为任何合适的有机基团，例如CI-Cie烷基 或或締基基团，其可W被一个或多个（例如1-3个）基团取代，例如被径基基团、面基团、苯 基基团、环氧乙烷基团和烷氧基基团取代。整数"n"可W是零或一、更优选地是零，W使基 团Rz被省略并且醋（-C00R3)基团直接从不饱和基团延伸出来。
[0055] 合适的（甲基）丙締酸醋的具体实例包括：（甲基）丙締酸烷基醋，其优选地是丙 締酸或甲基丙締酸的醋。合适的（甲基）丙締酸烷基醋的例子包括：（甲基）丙締酸甲醋、 (甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸异丙醋、（甲基）丙締酸下醋、 (甲基）丙締酸异下醋、（甲基）丙締酸戊醋、（甲基）丙締酸异戊醋、（甲基）丙締酸己醋、 (甲基）丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲基）丙締酸癸醋、（甲基）丙締酸 异癸醋、（甲基）丙締酸苄基醋、（甲基）丙締酸月桂醋、（甲基）丙締酸异冰片醋、（甲基） 丙締酸辛醋、（甲基）丙締酸壬醋、丙締酸径乙醋化EA)、甲基丙締酸径乙醋化EMA)、（甲基） 丙締酸径丙醋（HPMA)，W及它们的混合物。在单体混合物中也可W使用二官能（甲基）丙 締酸醋单体。实例包括乙二醇二（甲基）丙締酸醋、1,6-己二醇二（甲基）丙締酸醋、丙締 酸締丙基醋等等。
[0056] 一种或多种（甲基）丙締酸醋可W构成超过约5重量％、更优选地超过约10重 量％且甚至更优选地超过约20重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。（甲 基）丙締酸醋还可W构成小于约70重量％、更优选地小于约50重量％且甚至更优选地小 于约30重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。
[0057] 合适的締属不饱和逐步增长官能单体的实例包括締属不饱和酸官能单体、締属不 饱和醇官能单体、締属不饱和胺官能单体和締属不饱和酷胺官能单体W及它们的混合物。 优选地，締属不饱和逐步增长官能单体是締属不饱和酸官能单体，其可W被包含来给所得 到的第一阶段共聚物提供酸官能基团。如下文中所讨论，官能基团可W辅助水分散性（例 如通过中和），还可W提供用于连接连接基团14的逐步增长反应位点。
[0058] 合适的締属不饱和酸官能单体的实例包括締属不饱和簇酸单体、其酸酢、其盐W及它们的混合物。起说明作用的締属不饱和簇酸单体包括由如下结构表示的那些：
[0059]
W60] 其中基团Ra可W是氨原子或有机基团，例如CI-Ce烷基或醋基，并且更优选地氨原 子或甲基基团。此外，与締属不饱和基团的末端碳原子相连的一个或两个氨原子可W用独 立的基团Ra替换。基团Re可W是任何合适的二价基团，例如CI-Cie烷基或締基基团，其可 W用一个或多个（例如1-3个）基团取代，例如被径基基团、面基团、苯基基团、环氧乙烷基 团和烷氧基基团取代。整数"n"可W是零或一、更优选地是零，W使基团咕被省略并且簇 基（-COOH)基团直接从不饱和基团延伸出来。
[0061] 合适的締属不饱和簇酸单体的例子包括丙締酸、甲基丙締酸、a-氯丙締酸、 a-氯基丙締酸、己豆酸、a-苯基丙締酸、0-丙締酷氧基丙酸、富马酸、马来酸、山梨酸、 a-氯山梨酸、当归酸、肉桂酸、对氯肉桂酸、0 -硬脂酷基丙締酸、巧康酸、中康酸、戊締二 酸、乌头酸、S簇基乙締（tricarbo巧ethylene)、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、 亚甲基戊二酸、和类似物、W及它们的混合物。优选的締属不饱和簇酸单体包括丙締酸、甲 基丙締酸、己豆酸、富马酸、马来酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸W及它们的混合 物。此外，不饱和酸酢的半醋，可作为单官能不饱和酸（例如，马来酸下醋等...）。
[0062] 合适的締属不饱和酸酢单体的例子包括衍生自上文讨论的締属不饱和簇酸单体 的化合物（例如作为纯酸酢或它们的混合物）。优选的締属不饱和酸酢包括丙締酸酢、甲基 丙締酸酢和马来酸酢。如果期望的话，也可W采用上述締属不饱和簇酸单体的水性盐。
[0063] 合适的締属不饱和醇官能单体的例子包括具有締属不饱和基团和一个或多个醇 (-C0H)基团的单体。起说明作用的醇官能单体包括由如下结构表示的那些：
[0064]
W65] 其中基团Re可W是氨原子或有机基团，例如CI-Ce烷基或醋基，并且更优选地氨原 子或甲基基团。此外，与締属不饱和基团的末端碳原子相连的一个或两个氨原子可W用独 立的基团Re替换。基团R7可W是任何合适的二价基团，例如CI-Cie烷基或締基基团，其可 W用一个或多个（例如1-3个）基团取代，例如被径基基团、面基团、苯基基团、环氧乙烷基 团和烷氧基基团取代。整数"n"可W是零或一、更优选地是零，W使基团R,被省略并且醇 (-C0H)基团直接从不饱和基团延伸出来。
[0066]在一些实施方式中，第一阶段单体还可W包含締属不饱和胺官能单体和/或締属 不饱和酷胺官能单体，例如具有一个或多个乙締基基团和一个或多个胺和/或酷胺基团的 那些。优选地，酷胺官能基团在第一阶段聚合后进行水解，W产生用于第一阶段共聚物的胺 官能基团。
[0067] 运些单体可W提供胺官能基团，所述胺官能基团在随后的接枝步骤中使用逐步增 长反应能够与一些被包含的连接键单体（例如环碳酸醋）反应，W产生连接基团14。締属 不饱和胺官能单体和締属不饱和酷胺官能单体的浓度范围优选地被包含于上文所讨论的 締属不饱和酸官能单体和締属不饱和醇官能单体的集体（collective)浓度中。但是，在 一些实施方式中，本发明的涂料组合物基本上不含或完全不含酷胺官能材料（例如丙締酷 胺）。
[0068] 締属不饱和逐步增长官能单体集体构成超过约5重量％、更优选地超过约10重 量％且甚至更优选地超过约20重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。締属 不饱和逐步增长官能单体还可W集体构成小于约50重量％、更优选地小于约40重量％、甚 至更优选地小于约35重量％且甚至更优选地小于约30重量％的用于产生第一阶段共聚物 的第一阶段单体。
[0069] 如上文所提到，至少一些（W及任选地所有）締属不饱和逐步增长官能单体优选 地是締属不饱和酸官能单体。就本身而言，相对于用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单 体，締属不饱和酸官能单体的优选重量范围包括上文中对締属不饱和逐步增长官能单体所 讨论的那些。在一些实施方式中，締属不饱和逐步增长官能单体既包含酸官能单体，又包含 具有其他官能基团（例如-0H、-NC0、-N肥、环氧乙烧等...）的单体。
[0070] 合适的締属不饱和芳族单体包括具有芳族基团和締属不饱和基团的单体（例如 芳族乙締基单体）。合适的締属不饱和芳族单体的例子包括苯乙締、甲基苯乙締、面代苯乙 締、邻苯二甲酸二締丙醋、二乙締基苯和a-甲基苯乙締、乙締基甲苯、乙締基糞W及它们 的混合物。苯乙締是目前优选的乙締基单体，部分原因在于其相对低的成本。但是，在一些 实施方式中，第一阶段单体可W基本上不含或完全不含苯乙締。
[0071] 締属不饱和芳族单体可W构成超过约20重量％、更优选地超过约30重量％、甚至 更优选地超过约40重量％且甚至更优选地超过约45重量％的用于产生第一阶段共聚物的 第一阶段单体。締属不饱和芳族单体还可W构成小于约70重量％、更优选地小于约60重 量％且甚至更优选地小于约55重量％的用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。
[0072] 可W理解的是，上面描述的单体中的一些可W落入多个单体类别中。例如，一些单 体可W既符合甲基（丙締酸醋）单体又符合締属不饱和芳族单体，例如（甲基）丙締酸节 基醋。类似地，其他单体可W既符締属不饱和酸官能单体，又符合締属不饱和芳族单体，例 如肉桂酸。在运些情况下，除另有说明外，上文中对締属不饱和芳族单体所讨论的浓度范围 包含第一阶段单体的所有芳族单体，包括还符合甲基（丙締酸醋）单体、締属不饱和酸官能 单体和/或締属不饱和醇官能单体的那些。
[0073] 如上文所提到，在一些优选的实施方式中，第一阶段单体可W在水性载体（例如 水性载体12)中被乳液聚合，W产生第一阶段共聚物（例如，第一阶段共聚物10)。在一些 实施方式中，第一阶段单体还可W包含一种或多种可聚合的表面活性剂单体，其可W辅助 第一阶段单体分散于水性载体中W及与彼此的聚合和/或与上文所讨论的第一阶段单体 聚合，W形成第一阶段共聚物的链段，和/或辅助与随后的阶段单体聚合。
[0074] 在运些实施方式中，可聚合的表面活性剂单体优选地包含疏水性和亲水性部分， 并且优选地能够在自由基引发的聚合条件下进行聚合，例如具有締属不饱和基团的表面活 性剂单体（例如（甲基）丙締酸系可聚合的表面活性剂单体）。用于在胶乳乳液中使用的 可聚合的表面活性剂单体的例子可W包括具有一个或多个疏水性部分、一个或多个亲水性 部分的那些，并且一个或多个締属不饱和基团可W位于疏水性部分、亲水性部分或者二者 之间。 阳075]疏水性部分可W是任意合适的被取代的或未被取代的控链，例如被取代的或未被 取代的烷基或締基基团、被取代的或未被取代的环状控基团、被取代的或未被取代的芳族 控基团W及它们的组合。疏水性部分优选地包含一个或多个非极性基团，例如一个或多个 芳族基团。
[0076] 亲水性部分可W是任何合适的被取代的或未被取代的控链，例如被取代的或未被 取代的烷基或締基链，任选地具有一个或多个酸连接键，其W极性基团终止。极性基团可W 包含一个或多个径基基团、酸基团（例如簇酸基团）、横酸醋/盐基团、亚横酸醋/盐基团、 硫酸醋/盐基团、憐酸醋/盐基团、亚麟酸醋/盐基团、麟酸醋/盐基团、其盐衍生物，W及 它们的组合。
[0077] 合适的可聚合的表面活性剂单体的例子包括U.S.公开文本No. 2002/0155235中 所公开的那些；在商品名"REAS0AP"下从AdekaCo;rporation，Tokyo,Japan可商购的那 些，在商品名"N0IGEN"和"HITEN0L"下从Da-IchiKogyoSiyyakuCo.，Ltd.，Tokyo, Japan可商购的那些；W及在商品名下"SIPOMER"从SolvayMiodia，Brussels,Belgium 可商购的那些。在包含可聚合表面活性剂单体的实施方式中，可聚合的表面活性剂单体可 W构成超过约0. 1重量％、更优选地超过约0. 5重量％且甚至更优选地超过约1重量％的 用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体。可聚合的表面活性剂单体还可W构成小于约15 重量％、更优选地小于约10重量％且甚至更优选地小于约5重量％的用于产生第一阶段共 聚物的第一阶段单体。
[0078] 更优选地，第一阶段单体包含如下的一个或多个的组合：（甲基）丙締酸醋单体、 一个或多个締属不饱和酸官能单体和一个或多个締属不饱和芳族单体。在一些实施方式 中，运些更优选的第一阶段单体还可W任选地包含一个或多个可聚合的表面活性剂单体。
[0079]第一尤其合适的第一阶段单体组合包括一个或多个非芳族（甲基）丙締酸醋、一 个或多个（甲基）丙締酸、一个或多个乙締基芳族单体W及任意地一个或多个締属不饱和 可聚合的表面活性剂单体。在该第一尤其合适的组合中，基于用于产生第一阶段共聚物的 第一阶段单体的总重量，非芳族（甲基）丙締酸醋可W构成约5重量％至约40重量％且更 优选地约15重量％至约30重量％ ;(甲基）丙締酸可W构成约15重量％至约40重量％ 且更优选地约20重量％至约30重量％ ;乙締基芳族单体可W构成约35重量％至约65重 量％且更优选地约45重量％至约55重量％ ;并且任选的締属不饱和可聚合的表面活性剂 单体可W构成0重量％至约10重量％且更优选地约1重量％至约5重量％。
[0080]第二尤其合适的第一阶段单体组合包含一个或多个非芳族（甲基）丙締酸醋、一 个或多个（甲基）丙締酸、一个或多个芳族（甲基）丙締酸醋和任选地一个或多个締属不 饱和可聚合的表面活性剂单体，并且基本上不含苯乙締。该实施方式阐明了基本上不含苯 乙締的示例性涂料组合物，其中芳族官能团是用一个或多个芳族（甲基）丙締酸醋（例如 甲基丙締酸苄基醋）获得的。
[0081]在该第二尤其合适的组合中，基于用于产生第一阶段共聚物的第一阶段单体的总 重量，非芳族（甲基）丙締酸醋可W构成约5重量％至约30重量％且更优选地约15重量％ 至约25重量％ ;(甲基）丙締酸可W构成约10重量％至约40重量％且更优选地约15重 量％至约30重量％;芳族（甲基）丙締酸醋可W构成约40重量％至约70重量％且更优选 地约50重量％至约65重量％ ;并且任选的締属不饱和可聚合的表面活性剂单体可W构成 0重量％至约10重量％且更优选地约1重量％至约5重量％。
[0082] 水性载体可W包含水和任选地一种或多种有机溶剂。适合用于水性载体中的有 机溶剂的例子可W包括甲醇、乙醇、异丙醇、下醇（例如正下醇和下二醇）、2-下氧基乙醇、 2-(2-下氧基乙氧基）乙醇（即，下基卡必醇）、芳族溶剂、异佛尔酬、乙二醇酸，乙二醇酸乙 酸醋、丙酬、甲基乙基甲酬（MEK)、N，N-二甲基甲酯胺、碳酸亚乙醋、碳酸亚丙醋、二乙二醇 二甲酸、N-甲基化咯烧酬（NMP)、乙酸乙醋、乙二醇二乙酸醋、丙二醇二乙酸醋、乙締的烷基 酸、丙二醇单乙酸醋、甲苯、二甲苯化及它们的组合。
[0083] 任选地，也可W使用一种或多种非可聚合的表面活性剂（例如单独使用或者与一 种或多种可聚合的表面活性剂组合使用），例如能够支撑乳液聚合反应的表面活性剂。例 如，非可聚合的表面活性剂可W包括含有横酸醋/盐基团、硫酸醋/盐基团、憐酸醋/盐基 团、亚麟酸醋/盐基团、麟酸醋/盐基团及其组合，W及乙氧基化的表面活性剂。非可聚合 的表面活性剂包括十二烷基苯横酸及其横酸醋/盐（例如十二烷基苯横酸盐，尤其是胺中 和的盐）。
[0084] 非可聚合的表面活性剂的浓度可W根据第一阶段聚合期间所使用的单体的类型 和浓度而改变，包括是否包含任何可聚合的表面活性剂单体。在包含非可聚合的表面活性 剂的实施方式中，相对于第一阶段单体的总重量，非可聚合的表面活性剂可W构成超过约 0.Ol重量％、更优选地超过约0. 05重量％且甚至更优选地超过约0. 1重量％。相对于第一 阶段单体的总重量，非可聚合的表面活性剂还可W构成小于约10重量％、更优选地小于约 7重量％且甚至更优选地小于约5重量％。本文中所使用的任选的非可聚合的表面活性剂 优选地具有小于约2000且更优选地小于约1000的分子量。
[00化]在替代性实施方式中，第一阶段聚合可W作为在不使用任何可聚合的或非可聚合 的表面活性剂的乳液聚合方法来进行。胶乳的一些额外的稳定化被认为是由于在聚合物中 引入了来自引发剂的离子物质。运种引发剂的实例包括过硫酸盐系化合物，例如过硫酸锭。
[0086] 对于在第一阶段聚合中进行的乳液聚合方法来说，一种或多种表面活性剂（或替 代的分散剂化合物）可W被初始分散于水性载体中，优选地伴随着水性载体的揽动。此外， 所得到的表面活性剂分散体优选地被加热，W辅助随后的聚合反应。优选的用于加热表面 活性剂分散体的溫度包括超过约65°C且更优选地从约70°C到约90°C的溫度。分散体的pH 可W被保持在任意合适的水平，例如从约5至约12。第一阶段单体和一种或多种表面活性 剂可W在相对于彼此的任意合适的时间（例如同时添加，在添加第一阶段单体之前添加表 面活性剂，和/或在添加第一阶段单体之后添加表面活性剂）被添加到反应混合物。
[0087] 当水性分散体达到所期望的溫度时，可W将第一阶段单体引入到分散体中。可W 随时间进行而逐渐地或连续地添加第一阶段单体到水性分散体。或者，在某些实施方式中， 可W使用间歇或半间歇方法，来聚合水性分散体中的第一阶段单体。
[0088] 也可W向水性分散体中添加一种或多种聚合引发剂（例如与第一阶段单体一 起），来引发第一阶段聚合。合适的聚合引发剂包括自由基引发剂，例如一种或多种过氧化 物和/或过硫酸醋/盐和类似化合物。合适的过氧化物的例子包括氨过氧化物，例如叔下 基氨过氧化物、过氧化氨、叔戊基氨过氧化物、甲基氨过氧化物，和枯締氨过氧化物；过氧化 物，例如过氧化苯甲酯、过氧化辛酷、二叔下基过氧化物、3,3'-二（叔下基过氧）下酸乙 醋、3,3'-二（叔戊基过氧）下酸乙醋、过氧化叔戊基-2-乙基己酸醋，和叔下基过氧化特 戊酸醋；过酸醋/盐，例如过氧乙酸叔下醋、过邻苯二甲酸叔下醋和过苯甲酸叔下醋；W及 过碳酸醋/盐；W及它们的混合物。还可W使用偶氮化合物来产生自由基，例如2,2'-偶 氮-双（异下腊）、2,2'-偶氮-双（2,4-二甲基戊腊）和1-叔下基偶氮氯基环己烧及其 混合物。合适的过硫酸醋/盐的例子包括锭或碱金属（钟、钢或裡）的过硫酸盐。过憐酸 醋/盐也可W是自由基及其混合物的来源。
[0089] 聚合引发剂可W被单独使用或者作为氧化还原体系的氧化组分使用，其也可W 典型地包含还原组分，例如抗坏血酸（例如异抗坏血酸（isoascorbicacid))、异抗坏血 酸（erythorbiCacid)、苹果酸、乙醇酸、草酸、乳酸、硫代乙醇酸，或碱金属亚硫酸盐、更具 体地亚硫酸氨盐、连二亚硫酸盐或焦亚硫酸盐，例如亚硫酸氨钢、连二亚硫酸钟和焦亚硫酸 钟，或者甲醒次硫酸钢，铁络合物（例如屯水硫酸亚铁），W及它们的混合物。还原组分经常 被称为加速剂或催化剂活化剂
[0090] 基于第一阶段单体的总重量，引发剂和加速剂（如果使用的话）优选地每种均W超过约0.OOl重量％、更优选地超过约0. 1重量％且甚至更优选地超过约1重量％的浓度 使用。基于第一阶段单体的总重量，引发剂和加速剂（如果使用的话）优选地每种均W小 于约10重量％、更优选地小于约7重量％且甚至更优选地小于约5重量％的浓度使用。
[0091] 如果需要，可W使用少量促进剂，诸如钻、铁、儀或铜的氯化物和硫酸盐。氧化还原 催化剂体系的实例包括叔下基氨过氧化物/甲醒次硫酸钢/Fe(II)，和过硫酸锭/亚硫酸氨 钢/连二亚硫酸钢/Fe(II)。
[0092]第一阶段聚合可W继续进行合适的一段持续的时间，W使用自由基引发的聚合方 法聚合第一阶段单体。运样产生的第一阶段共聚物（例如第一阶段共聚物10)可W是直链 的、支链的或其组合。
[0093]在优选的实施方式中，由于包含締属不饱和逐步增长官能单体，至少一些第一阶 段共聚物、更优选地基本上每种第一阶段共聚物具有一个或多个逐步增长官能基团，例如 一个或多个酸官能基团（例如悬挂的（pendant)簇酸基团和/或酸酢基团）、一个或多个醇 官能基团、和/或一个或多个胺官能基团。如下文中所讨论，在一些实施方式中，运些逐步 增长官能基团中至少一部分可W随后与交联单体