抗冲改性聚酰胺中空体的制作方法

专利名称：抗冲改性聚酰胺中空体的制作方法
技术领域：
本发明涉及由抗冲改性聚酰胺制成的中空体。根据本发明的中空体包含作为底层的(1)至少一个包含芳族聚酰胺和抗冲改性剂的层L1，和任选地(2)至少一个包含脂族聚酰胺的层L2。
公开的优选中空体包括导管，例如可用于汽车工业中移动流体诸如汽油、发动机蒸汽等的导管。
本发明的附加优点和其它特征将在下面的说明中在某种程度上得以阐述，并且对本领域普通技术人员而言，当阅读下文时本发明的附加优点和其它特征将在某种程度上变得显而易见，或者可以从本发明的实施来了解。如具体在所附权利要求中指出，可以实现和获得本发明的优点。应该认识到，本发明能够有其它的和不同的实施方案，并且它的一些细节能够在多个明显的方面进行修改，所有的这些均没有偏离本发明。说明书在本质上将被认为是例证性的而不是限制性的。
背景技术：
聚合物中空体制品具有许多用途，包括液体处理和储存容器、软管、导管和管。聚合物中空体的用途例如导管和软管在增加。一种这样的应用是机动车辆的燃料管导管和软管。目前，这些应用包括使用单层以及多层脂族聚酰胺(PA)、高热橡胶复合物和编织聚四氟乙烯(PTFE)。同时，在柴油机以及载客车辆引擎罩(under-the-hood)应用中也存在向更高温度发展的趋势。虽然编织聚四氟乙烯和高热橡胶复合物可用于这些高热环境中，但是结构复杂并且昂贵。在这些高热应用中使用脂族聚酰胺也具有限制。具体地，考虑到燃料的渗透以及在新车辆中存在的更高温度下的长期热老化，PA12具有限制。多层结构经常遭受层分离，特别是当存在含氟聚合物层时，并且在层之间通常需要特定的化学键接，如在U.S.6,524,671中所述。
对于当今燃料系统中的蒸汽回流管和液体燃料管存在不同的要求。在蒸汽管中，一个主要的要求是阻隔性质以防止蒸汽逃逸到环境中以及长期的热和机械要求。机械要求所包括的是对制造以及安全而言均具有足够的柔性和冲击强度。除了对蒸汽管的要求外，液体管也包括在燃料管中基本没有污染燃料的组分的要求，污染组分可以导致诸如阻塞燃料喷射器的问题。
发明简述本发明解决现有技术的问题并提供了一种中空体，该中空体包含作为底层的(1)至少一个包含芳族聚酰胺和抗冲改性剂的层L1，和任选地(2)至少一个包含脂族聚酰胺的层L2。在优选实施方案中，L1是中空体的底层。在另一个实施方案中，层L1和L2相互直接接触并且是包含在中空体中的底层。在另一个优选实施方案中，中空体包含三个并且仅仅三个邻接层，次序为L1/L2/L1。在另一个优选实施方案中，中空体包含两个或更多邻接的L1层。在另一个优选实施方案中，中空体由次序为〔(L1)n/(L2)m〕x的任意数量的邻接层构成，其中x是等于或大于1的任意整数，n是等于或大于1的任意整数，m是任意整数(例如0、1、2等)。在另一个优选实施方案中，中空体不含有含氟聚合物层。当本发明中空体是多层结构时，L1和L2层的每一层可以相互相同或不同。
可以以任意所需的方法由所确定的材料来制作本发明的中空体从而产生层L1和L2，例如通过挤出，这样的技术对本领域普通技术人员来说是公知的。优选地，本发明中空体是管或软管形，这些术语在本文中相互交换使用。不以任何方式来限制本发明中空体的大小、形状、壁厚、表面质地等。


图1是用于挤出根据本发明单层软管的挤出设备的图解。
图2是用于挤出根据本发明多层软管的挤出设备的图解。
发明详述当用于本文时，术语“中空体”理解为具有空或凹部分的任意结构。具体地，中空体可以具有导管、软管或管、容器等形状。术语“内层”理解为在中空体的空或凹部分相同面上的中空体的最内层。通常，内层与预期填充、流过本发明中空体的“内含物”接触。术语“外层”理解为在远离中空体的空或凹部分的面上的中空体的最外层；即，没有其它的中空体层直接邻接并在该外层的外部。当然，术语“内层”和“外层”仅用于本发明的多层实施方案中。当中空体由单层构成时，它被称为“单层”。本发明范围内的中空体包括液体储存和处理容器、导管、管和软管。具体地，本发明的某些实施方案是用于包括液体燃料输送管以及蒸汽回收管的汽车、飞行器、船舶、娱乐运载工具和农业、工业装置的燃料和蒸汽软管。
聚酰胺一般地说来，聚酰胺是含有重复酰胺(CONH)官能度的聚合物。通常，通过二胺和二酸单体单元反应(例如尼龙6，6)或者通过聚合氨基羧酸或己内酰胺(例如尼龙6)来形成聚酰胺。聚酰胺是公知的物质。本文中有用的聚酰胺包括在美国专利6,531,529、6,359,055、5,665,815、5,436,294、5,447,980、RE34,447、6,524,671(DuPont)、6,306,951(BP Corp.)和5,416,189所描述的那些以及由Solvay Advanced Polymers销售的商品名为Amodel和IXEF的那些。本发明涉及芳族和脂族聚酰胺。芳族重复单元的芳香性可以来自用于缩聚产生聚酰胺的二酸和/或二胺。优选地，通过缩聚制备本文中使用的聚酰胺，特别是芳族聚酰胺。
聚酰胺组合物L1可用于本文中空体的L1聚酰胺组合物包含芳族聚酰胺和抗冲改性剂。
芳族聚酰胺芳族聚酰胺是包含50mol％以上“1型”重复单元的聚合物，基于聚合物中100mol％重复单元。1型重复单元在聚合物链中具有至少一个CONH基团。另外，1型重复单元的特征在于其至少30mol％包含芳基。因此，基于聚合物中100mol％重复单元，本文在芳族聚酰胺中含有芳基的重复单元最少含量超过15mol％。优选地，基于100mol％的组成聚酰胺的单体，本发明的芳族聚酰胺包含至少20mol％的包含芳基的单体。虽然没有要求，但是这种芳基通常源于二酸和二胺单体之间的缩聚反应。芳基可以来自二酸和/或二胺单体。二酸单体包括对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸(1，2-苯二甲酸)等。在优选实施方案中，基于100mol％的组成聚酰胺的单体，芳族聚酰胺包含至少30mol％的包含芳基的单体，包括35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85mol％等。
一类优选的芳族聚酰胺是PMXDA，即包含超过50mol％的通过至少一种脂族二酸和间二甲苯二胺之间缩聚反应形成的重复单元的芳族聚酰胺。
脂族二酸可以特别地是己二酸。
适当的PMXDA可以特别地从Solvay Advanced Polymers以IXEFPMXDA获得。
另一类优选的芳族聚酰胺是聚邻苯二甲酰胺(PPA)，即包含超过50mol％重复单元的芳族聚酰胺，所述重复单元由对苯二酸、间苯二酸和苯二甲酸中至少一种与至少一种脂族二胺之间缩聚反应形成。
脂族二胺可以特别地是六亚甲基二胺、壬二胺、2-甲基-1，5戊二胺和1，4-二氨基丁烷。
适当的聚邻苯二甲酰胺可以特别地从Solvay Advanced Polymers，L.L.C的AMODEL获得。
在聚邻苯二甲酰胺中，优选聚对苯二甲酰胺(terephthalamide)。聚对苯二甲酰胺定义为包含超过50mol％的通过在对苯二酸与至少一种二胺之间缩聚反应形成的重复单元的芳族聚酰胺。
一类优选聚对苯二甲酰胺是基本由通过对苯二酸与至少一种脂族二胺之间缩聚反应形成的重复单元来构成的聚对苯二甲酰胺。在这类聚对苯二甲酰胺中，脂族二胺优选包含3-9个碳原子，并且及其优选它包含6个碳原子。包含6个碳原子的脂族二胺的实例是六亚甲基二胺。
第二类优选聚对苯二甲酰胺是基本由通过对苯二酸、间苯二酸与至少一种脂族二胺之间缩聚反应形成的重复单元来构成的聚对苯二甲酰胺。在该实施方案中，对苯二酸和间苯二酸的摩尔比可以是50-80(包括55、60、65、70和75)的对苯二酸和10-40(包括15、20、25和35)的间苯二酸。在另一个实施方案中，摩尔比可以是35-65的对苯二酸和不超过20的间苯二酸。
第三类优选聚对苯二甲酰胺是基本由通过对苯二酸、至少一种脂族二酸与至少一种脂族二胺之间缩聚反应形成的重复单元来构成的聚对苯二甲酰胺。在该实施方案中，对苯二酸和脂族二酸的摩尔比可以是50-80(包括55、60、65、70和75)的对苯二酸和不超过25(包括5、10、15和20)的脂族二酸。在另一个实施方案中，摩尔比可以是35-65的对苯二酸和30-60的脂族二酸。
第四类优选聚对苯二甲酰胺是基本由通过对苯二酸、间苯二酸、至少一种脂族二酸与至少一种脂族二胺之间缩聚反应形成的重复单元来构成的聚对苯二甲酰胺。在该实施方案中，对苯二酸和脂族二酸的摩尔比可以是50-80(包括55、60、65、70和75)的对苯二酸、10-40(包括15、20、25和35)的间苯二酸和不超过25(包括5、10、15和20)的脂族二酸。在另一个实施方案中，摩尔比可以是35-65的对苯二酸、不超过20的间苯二酸和30-60的脂族二酸。
可用于本文中的另一个优选芳族聚酰胺是由对苯二酸、己二酸、任选间苯二酸和六亚甲基二胺制成的一种。
在另一个优选实施方案中，芳族聚酰胺是具有至少50mol％包括至多100mol％重复单元的聚酰胺，所述重复单元通过对苯二酸、间苯二酸、己二酸与至少一种二胺优选脂族二胺之间的缩聚反应获得。在该类化合物中，对苯二酸/间苯二酸/己二酸的摩尔比是50-80/10-40/不超过25。在另一个实施方案中，对苯二酸/间苯二酸/己二酸的摩尔比可以是35-65/不超过20/30-60。在优选实施方案中，这些酸混合物的二胺组分是HMDA。
在本发明的某些实施方案中，用于形成聚邻苯二甲酰胺的二羧酸组分包含从至少约50mol％芳基到约100mol％芳基范围的芳族二羧基摩尔比。在本发明的优选实施方案中，聚邻苯二甲酰胺聚合物包含约50mol％-约95mol％六亚甲基对苯二甲酰胺单元、约25mol％-约0mol％六亚甲基间苯二甲酰胺(isophthalamide)单元和约50mol％-约5mol％六亚甲基己二酰二胺单元。另一种有用的芳族聚酰胺是由苯二酸、间苯二酸和脂族胺例如HMDA制成的一种，例如利用70/30比例的TA/IA。用于本发明的特别合适的聚邻苯二甲酰胺可以从Solvay Advanced Polymers的AMODELA-1000、A-4000、A-5000和A-6000聚邻苯二甲酰胺获得。用于本发明中合适的聚邻苯二甲酰胺在先前引用的Poppe等人的美国专利Nos.5,436,294、5,447,980和Re34,447中被公开。
当然，可以在聚酰胺组合物L1中使用一种以上的芳族聚酰胺。
抗冲改性剂可用于本文的抗冲改性剂没有具体限制，只要它们赋予本发明L1层的芳族聚酰胺组分有益的性能即可，例如充分的弯曲和断裂拉伸长度。例如，具有低于0℃玻璃转化温度的任意橡胶态低模量官能化聚烯烃抗冲改性剂适合于本发明，包括在U.S.5,436,294和5,447,980中公开的官能化抗冲改性剂。有用的抗冲改性剂包括聚烯烃，优选官能化聚烯烃，尤其是诸如SEBS和EPDM的弹性体。
有用的官能化抗冲改性剂可以从市场购得，包括可以EXXELORTMPO得到的马来酸聚丙烯和乙烯-丙烯共聚物和包含约0.6wt％的侧琥珀酸酐基团的马来酸酐官能化乙烯-丙烯共聚物橡胶，例如来自Exxon Mobil化学公司的EXXELORRTM.VA 1801；可以SURLYN得到的丙烯酸盐改性的聚乙烯，例如来自DuPont公司的SURLYNX9920、甲基丙烯酸改性的聚乙烯；PRIMACOR，例如来自Dow化学公司的PRIMACOR1410XT、丙烯酸改性的聚乙烯；马来酸酐改性的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物，例如来自Kraton Polymers的KRATONFG1901X，已经用约2wt％的马来酸酐接枝的SEBS；马来酸酐官能化乙烯-丙烯-二烯系单体(EPDM)三元共聚物橡胶，例如来自Crompton Corporation的ROYALTUF498，1％马来酸酐官能化EPDM。本发明的中空体并不限于仅仅由这些抗冲改性剂形成的这些物质。在抗冲改性剂上的适当官能团包括能够与聚酰胺端基反应从而为高温基体提供增强的粘附的任意化学部分。
也可用于实施本发明的其它官能化抗冲改性剂包括乙烯-高级α-烯烃聚合物和乙烯-高级α-烯烃-二烯聚合物，这些聚合物通过接枝已经被提供活性官能度，或者已经与适当活性羧酸或它们的衍生物例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或它们的酯类共聚，并且根据ASTM D-638测定具有至多约50,000pis的拉伸模量。适合的高级α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，例如丙烯、丁烯-1、己烯-1和苯乙烯。作为替代方案，具有包含这种单元的结构的共聚物还可以通过聚合1-3二烯单体的适当均聚物和共聚物的氢化来获得。例如，容易获得具有不同水平的侧乙烯单元的聚丁二烯，可以将它们氢化以提供乙烯-丁烯共聚物结构。同样，可以采用聚异戊二烯的氢化来提供等效乙烯-异丁烯共聚物。可用于本发明的官能化聚烯烃包括具有约0.5-约200g/10min的熔体指数的那些官能化聚烯烃。
用于制备乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物的适当二烯是具有4-约24个碳原子的非共轭二烯，其实例包括1，4-己二烯、二环戊二烯和亚烷基降冰片烯例如5-亚乙基-2-降冰片烯。乙烯-高级α-烯烃共聚物橡胶中乙烯单元和高级α-烯烃单元的克分子分数通常在约40∶60-约95∶5的范围。具有约50-约95mol％乙烯单元以及约5-约50mol％丙烯单元的乙烯-丙烯共聚物包括在这些物质中。在包含聚合二烯单体的三元共聚物中，二烯单元含量可以高达约10mol％，在某些实施方案中为约1-约5mol％。包含两个或多个聚合物嵌段的相应嵌段共聚物也适合，每一个聚合物嵌段均由选自乙烯和高级α-烯烃的一个或多个单体构成。官能化聚烯烃通常还包含约0.1-约10wt％的官能团。
可用于本文的其它抗冲改性剂包括在U.S.6,765,062(Ciba Specialty ChemicalsCorporation)和EP 901507B1(DuPont)中描述的那些。
可用于本文的其它抗冲改性剂还包括由Rohm & Haas销售的名为Paraloid抗冲改性剂的抗冲改性剂。
在组合物L1中存在的抗冲改性剂的量没有限制并且优选是足够的量从而赋予足够的弯曲和断裂拉伸长度。通常，基于组合物L1的总重量，聚酰胺组合物L1将包含约2wt％-约40wt％的抗冲改性剂，例如包括5、10、15、20、25、30、和35wt％。但是，可以存在少量的抗冲改性剂，例如0.1wt％。
抗冲改性剂和芳族聚酰胺可以以任意方式混合在一起，并且混合可以在例如挤出或在挤出机中混合材料之前发生。
当然，可以在聚酰胺组合物L1中使用一种以上的抗冲改性剂。
聚酰胺组合物L2可用于本文的聚酰胺组合物L2形成本发明中空体的任选层并且包含脂族聚酰胺。芳族聚酰胺是包含基于聚合物中100mol％重复单元的超过50mol％“2型”重复单元的聚合物。2型重复单元在聚合物链中具有至少一个CONH基团。另外，2型重复单元的特征在于其至少30mol％包含芳基。因此，基于聚合物中100mol％重复单元，本文中在芳族聚酰胺中含有芳基的重复单元最大含量少于15mol％。优选地，基于100mol％的组成聚酰胺的单体，芳族聚酰胺包含超过85mol％例如90mol％等的包含脂烃基并且不含芳基的单体。这种脂烃基源于缩聚反应中的二酸以及二胺单体。优选的脂族二胺包括包含4-12个碳原子的那些，例如六亚甲基二胺(HMDA)、壬二胺、2-甲基-1，5戊二胺和1，4-二氨基丁烷等。脂族单元的一种可用二酸源是己二酸。本发明脂族聚酰胺组合物L2的可用实例包括脂族聚酰胺例如PA6、PA6，6、PA4，6、PA11、PA12和PA6，12。
当然，可以在聚酰胺组合物L2中使用一种以上的脂族聚酰胺。另外，如果需要可以在聚酰胺组合物L2中使用上述抗冲改性剂。
添加剂聚酰胺组合物L1和L2可以各自独立地任选进一步含有一种或多种添加剂。有用的添加剂包括例如有助于挤出的外部润滑剂，例如PTFE或低密度聚乙烯(LDPE)。适合的粉状PTFE包括可来自Solvay Solexis的POLYMISTF5A。
另一种有用的添加剂是热稳定剂。适合的热稳定剂包括含铜稳定剂，该稳定剂包含可溶于聚酰胺和碱金属卤化物中的铜化合物。更具体地，在某些实施方案中，稳定剂包含铜(I)盐例如乙酸亚铜、硬脂酸亚铜、亚铜有机络合物例如乙酰丙酮化铜、卤化亚铜等以及碱金属卤化物。在本发明的某些实施方案中，稳定剂包含选自碘化铜和溴化铜的卤化铜以及选自锂、钠和钾的碘化物和溴化物的碱金属卤化物。也可以使用包含卤化铜(I)、碱金属卤化物和磷化合物的配方来改善由聚邻苯二甲酰胺组合物形成的中空体在长期暴露于高达约140℃温度期间的稳定性。使用的稳定剂的量优选足以提供约50ppm-约1000ppm水平的铜。本发明的优选组合物包含重量比为约2.5-约10的碱金属卤化物和卤化铜(I)，最优选约8-约10。通常，稳定化的聚酰胺组合物中卤化铜和碱金属卤化物的组合重量为约0.01wt％-约2.5wt％。在用于形成根据本发明中空体的一些其它稳定化聚酰胺组合物中，存在的稳定剂为约0.1wt％-约1.5wt％。
根据本发明聚酰胺组合物的具体适合的稳定剂包含重量比为10∶1的碘化钾和碘化亚铜与硬脂酸镁粘合剂混合物小球。碘化钾/碘化亚铜热稳定剂提供保护来抗长期热老化，例如暴露于汽车引擎罩温度下。
另一种有用的添加剂是填充剂例如补强填充剂或构造纤维。可用于形成填充制品和复合产品的构造纤维包括玻璃纤维、碳或石墨纤维和碳化硅、氧化铝、氧化钛、硼等形成的纤维以及由高温工程树脂例如聚(苯并噻唑)、聚(苯并咪唑)、多芳基化合物、聚(苯并唑)、芳族聚酰胺、聚芳醚等形成的纤维，和可以包括包含两种或更多这种纤维的混合物。可用于本文的适当纤维包括玻璃纤维、碳纤维和芳族聚酰胺纤维例如由DuPont公司销售的商品名为KEVLAR的纤维。
另一种有用的添加剂是抗氧化剂。有用的抗氧化剂包括Nauguard 445、酚(例如来自Ciba的Irganox 1010、Irganox 1098)、亚磷酸盐、亚膦酸盐(例如来自Ciba的Irgafos 168、来自Clariant或Ciba的P-EPQ)、硫代增效剂(例如来自Great Lakes的Lowinox DSTDP)、受阻胺稳定剂(例如来自Ciba的Chimasorb 944)、羟胺、苯并呋喃酮(benzofuranone)衍生物、丙烯酰改性酚等。
也可用于根据本发明聚酰胺组合物中的其它填充剂包括抗静电添加剂例如碳粉、多壁碳纳米管和单壁纳米管以及薄片、球形和纤维状颗粒填充物增强和成核剂例如滑石、云母、二氧化钛、钛酸钾、二氧化硅、高岭土、白垩、氧化铝、矿物填料等。填充剂和构造纤维可以单独使用或任意组合使用。
另外的有用添加剂包括但不限于颜料、染料、阻燃剂等，包括那些常用于树脂技术中的添加剂。根据需要添加剂可以单独使用或任意结合使用。对于具体的应用，它还可以有益地包括增塑剂、润滑剂和脱模剂以及热、氧化和光稳定剂等。对于根据本公开内容本领域普通技术人员可以想像的用途，可以确定这种添加剂的水平。
方法可以通过本领域已知的或后来研发的任意技术来制作本发明的中空体，具体包括挤出法。在这点上，由于本文公开内容本领域普通技术人员能够利用聚酰胺组合物L1和L2来形成本文所描述的本发明中空体。
本发明中空体的物理尺寸没有限制。当本发明中空体是导管或软管时，优选的内径为2mm-20mm，更优选3mm-18mm。优选的外径为3mm-26mm，更优选5mm-22mm。优选的总壁厚度为0.5mm-2.5mm，更优选1mm-2mm。当中空体包含两层并且仅仅两层L1/L2时，优选的厚度比L1/L2为9-0.1，更优选4-0.25。虽然L1和L2可以各自组成本发明的内层和外层，但是当需要热稳定和化学稳定时，在这样的两层构型组合物中L1优选是外层。在这样的两层构型中，当需要阻挡层稳定(barrierresistance)(低渗透)时L1优选是内层。在三层构型组合物中L1既是内层又是外层，虽然在这种构型中内层和外层组合物不必相同。
实施例下面提供本发明示例性实施例，并不是限制性的。
表1描述了四种组合物。另外，对照组C1由未改性AMODELA-1006PPA制备。
表1

通过挤出法生产实施例1、2和C1的膜。从膜中来冲压ISO 1BA拉伸样品。以0.5mm/min的测试速度(crosshead speed)拉长它们并在ISO 527条件下测试。如下表2所示，抗冲改性提供了具有比未改性对照组C1更高的平均拉伸长度的聚合物组合物。实际上，包含抗冲改性剂的本发明PPA组合物具有超出对照组两倍的弯曲和断裂拉伸长度。更高的弯曲和断裂拉伸长度为本发明中空体的工艺参数提供了更大的范围。
表2

燃料渗透试验对实施例组合物、对照组和比较组合物进行燃料渗透试验。燃料渗透试验结果在下表3中示出。对来自如表2中所列的相同样品的膜实施燃料渗透试验。
除了抗冲改性剂PPA组合物实施例1和2外，对液晶高分子(LCP)VectraA950、PA12和未改性PPA组合物AMODELA-1006-C、A-4000和A-6000也实施渗透性测量。通过两个可剥落高密度聚乙烯(HDPE)层之间的共挤压来来制备这些膜样品。
表3

测试的燃料是CTF1，体积比为45/45/10的异辛烷/甲苯/乙醇共混物。参见标准SAE J1681 rev.Jan.2000。
测量的燃料渗透性表示为在1天期间能够渗透通过1mm厚、表面面积为1为1m2的板的渗透克数。LCP(液晶高分子)VectraA950表现出优异的阻隔性能，由LCP(液晶高分子)VectraA950评估获得的结果给出了基准并且说明本方法的检测限。
改性PPA、实施例1和2的渗透性优于脂族PA。PA12是高度可渗透的并且从未达到稳定状态。测试开始后乙醇和甲苯开始非常快地渗出并且该元件很快排空了这些物质。由在试验开始时经过色谱实施的质量传递测量来计算试验渗透性值。表列值被认为低于实际渗透性值。
下表4总结了在60℃对各种含氟聚合物测量的渗透性值。从表3和4可以看出，所有本发明PPA组合物(在165℃下退火或者模制干燥)具有与含氟聚合物相当的燃料渗透并且优于聚酰胺。尽管本发明聚酰胺组合物中结合弹性体通常被认为是对PPA的阻隔性能有害，尤其是对于燃料中的醇和芳族组分，但是仍保留了非常好的阻隔性能。对于甲苯和异辛烷的渗透性，弹性体改性聚邻苯二甲酰胺组合物至少是与表4中列出的含氟聚合物一样好并优于PA。对于在60℃下CTF1燃料的乙醇组分，改性聚邻苯二甲酰胺比聚(二氟乙烯)(PVDF)均聚物和乙烯-四氟乙烯共聚物的效果仅仅稍差一些，至少与表4中列出的其它含氟聚合物一样好，并且优于PA。
表4

提取数据虽然聚合物燃料管元件的浸出组分在蒸汽管中不是很重要，但是液体燃料管中这种杂质的存在可导致喷射器淤塞。用于提取研究的溶液由15％甲醇和85％的50/50体积比的甲苯/异辛烷混合物组成(CM 15燃料)。提取程序包括将15g小球放入40℃的80ml搅拌液体中168小时，并测量倾析溶液的干燥残渣。实施例1和2的可提取百分比测量值分别为0.17和0.20％。虽然不是零，但是相对于目前用作单层软管的增塑PA12的预期8-12％可提取值而言，该可提取值是异常低的。
与PA12热老化比较随着汽车中不断增加温度要求，抗长期热老化被认为是对燃料管中使用聚合物的耐久性极为重要。表5中提供了热稳定型实施例3和4与热稳定PA12的比较。
表5

‘NONMETALIC FUEL SYSTEM TUBING WITH ONE OR MORE LAYERS’中经历几项试验。结果在表7中示出。此举是为了确定用于预定应用的PPA导管的适宜性。
表7

由实施例2组合物制成的软管被推到没有裂缝的标准9mm连接器上，该连接器是用于燃料管连接器软管的标准设备。软管必须被拉长约50％从而被推到连接器上。这进一步说明作为燃料软管的效用。
根据ISO 527-2试验导管实施例1-4和PA12对照物的拉伸性能。结果在表8中示出。实施例1-4表现了比PA12更高的强度(22-35％)。
表8

多层导管图2中图解说明如何将三个挤出机装配成三层模具，从而生产多层导管。挤出机标记为E1、E2和E3。E1装有材料L1；E2装有材料L2；E3根据生产两层或三层导管而装有L2或L1。所有挤出机均为20mm直径并使用标准聚乙烯或聚酰胺螺杆。
对于两层结构，L2(PA 6、PA 12等)材料被引入到挤出机E2以及E3中。PPA配方实施例2总是被引入到挤出机E1中(内层)。
对于三层结构，L2(PA 6等)材料被引入到挤出机E2中。L1聚酰胺(PPA配方实施例2)被引入到挤出机E1中(内层)和K3(外层)中。
用标准设备进行校准和冷却。冷却槽在真空下并且处于喷射模式。
对应于内层(层#1)的材料从模的后部被输入，同时对应于外层(层#3)进口位于模的下游侧。
在实施挤出前，干燥所有的PPA和PA grades。
实施例5-8的数据在下面示出(表9)。在表9中，标记为Z1、Z2和Z3(从后到前)的三个区是温度对照可以施加到挤出机的区。接头、模进口弯管、流量分配器和模温度也在表9中示出。每一个挤出机(E1、E2、E3)均独立受控。
表9

实施例5.PPA(L1)/PA 6(L2)两层共挤压在内层(1)用HDPE以及在两个外层(2、3)用GrilonF50PA 6来开始实施挤出。利用280℃的中间温度来调节模设置。在该温度下材料被良好地挤出并且产生了精密的管。在PA6和PE之间没有发现粘附。
升高温度之后(参见表9)，内层(1)中HDPE被PPA(配方实施例2)替代，得到了多层管结构。共挤压导管的L1(PPA配方实施例2)内层和L2(PA 6)外层之间的粘附通过纵向切割导管的一半长并且弯曲所产生的一半导管来展示。层没有分离。
实施例6.PPA(L1)/PA 12U(L2)两层共挤压用与实施例5中PA 6共挤压相同的设备，GrilonF50PA 6被VestamideL2140(未增塑PA 12(PA 12U))替代。校准器中的冷却须调整到较低温度并可以生产可接受的导管。按照上述方法测试的两层(PPA配方实施例2和PA 12U)的粘附非常好。层没有分离。
实施例7.PPA(L1)/PA 12P(L2)两层共挤压VestamideL2140(PA 12U)被VestamideLX9013(高度增塑PA 12(PA 12P))。产生如实施例5中的导管。按照上述方法测试的两层(PPA配方实施例2和PA 12P)之间的粘附非常好。层没有分离。
实施例8.PPA(L1)/PA 6(L2)/PPA(L1)三层共挤压在内层(1)用HDPE和中间层(2)用GrilonF50PA 6以及在外层(3)用HDPE来开始试验。利用280℃的中间温度来调节模设置。在该温度下材料被良好地挤出并且产生了精密的管。在PA6和PE之间没有发现粘附。
升高内层(1)和外层(3)中HDPE温度之后，PPA(配方实施例2)被引入。获得了三层结构。按照上述方法测试共挤压导管的三层(L1＝PPA配方2；L2＝PA 6；L3＝PPA配方实施例2)的粘附非常好。层没有分离。
如本文所述。在本发明的某些实施方案中，中空体包含L1组合物的单层结构。当用于本文中时，“单层”由单层聚合物组合物构成，其中聚合物组合物整个层的总厚度基本相同。在本发明的某些实施方案中，单层的厚度可以是约500μm-约12.5mm。在本发明的某些实施方案中，单层的厚度是约750μm-约7mm。
本发明的中空体可用于制造任意量的制品、机械等，例如矿物燃料驱动的发动机装置等。当用于本文中时，矿物燃料驱动的发动机装置包括机动车辆例如汽车、摩托车、公共汽车和卡车、飞行器、船舶、娱乐运载工具以及农业和工业设备。中空体可以具有粗糙、平滑、波纹状等的表面，这些表面整个厚度恒定或者厚度存在变化等。另外，本发明中空体可以封闭或密封物质，这些物质可以大不一样。例如，本发明中空体可用作缆线保护系统。在这点上，实际上还以含有或装有其预定内含物的形式公开了本发明一例如，本发明描述了并且使得中空体为燃料管的形式，所述燃料管任选地包含燃料。
本发明的上述书面说明提供制作和使用它的方式和方法，使得本领域任何技术人员均能够制作并使用它，这种允许(enablement)具体由构成原始说明一部分的所附权利要求的主题来规定并且包括中空体，所述中空体包含作为底层的
(1)包含芳族聚酰胺和抗冲改性剂的至少一层L1，和，任选(2)包含脂族聚酰胺的至少一层L2。
本发明的类似允许优选实施方案包括中空体，其中芳族聚酰胺是聚邻苯二甲酰胺；脂族聚酰胺是脂族尼龙；抗冲改性剂选自由EPDM、SEBS及其混合物组成的集合；芳族聚酰胺是具有至少50mol％的重复单元的聚酰胺，所述重复单元由至少一种选自苯二甲酸、对苯二酸和间苯二酸及其混合物组成的集合的二羧酸与至少一种脂族二胺之间缩聚反应来获得；聚邻苯二甲酰胺包含约50mol％-约95mol％六亚甲基对苯二甲酰胺单元、约25mol％-约0mol％六亚甲基间苯二甲酰胺单元和约50mol％-约5mol％六亚甲基己二酰二胺单元；抗冲改性剂是橡胶；橡胶是官能化聚烯烃基橡胶；官能化聚烯烃基橡胶是马来酸酐官能化苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；官能化聚烯烃基橡胶是马来酸酐官能化乙烯-丙烯-二烯单体橡胶；层是次序为〔(L1)n/(L2)m〕x的邻接层，其中x是等于或大于1的任意整数，n是等于或大于1的任意整数，m是任意整数；层L1进一步包含外部润滑剂；外部润滑剂选自由聚四氟乙烯、低密度聚乙烯及其混合物组成的集合；层L1进一步包含含有至少一种铜(I)盐和至少一种碱金属卤化物的热稳定剂；热稳定剂包含至少一种选自由碘化铜和溴化铜组成的集合的卤化铜以及至少一种选自锂、钠和钾的碘化物和溴化物组成的集合的碱金属卤化物；中空体由作为底层的包含芳族聚酰胺的单层和抗冲改性剂组成；中空体是软管；软管包含所有或部分蒸汽回流管和液体燃料管；包含本发明软管的矿物燃料驱动装置例如机动车辆；制作中空体的方法，该中空体包含作为底层的(1)包含芳族聚酰胺和抗冲改性剂的至少一层L1，和，任选(2)包含脂族聚酰胺的至少一层L2，该方法包括通过模挤出芳族聚酰胺和抗冲改性剂以及任选挤出脂族聚酰胺。
当用于本文时，当某些聚合物被注明是“得自”或“包含”一个或多个单体(或单体单元)等时，这种说明是构成整个或部分这种最终产物的最终聚合物材料本身以及其中的重复单元。本领域普通技术人员理解，严格地说聚合物不包括单个未反应的“单体”，而是由源自反应单体的重复单元构成。
本文中提及的全部引用、专利、申请、试验、标准、文献、出版物、小册子、文本、文章等通过引用并入本文。同样，所有可购买材料的所有小册子、技术信息单等通过引用并入本文。当陈述数值限制或范围时，包括端值。如果详细地写出，则也包括在数值限制或范围内的所有值和子范围。
提供上文说明使得本领域技术人员能够制作和利用本发明，并且在具体应用及其要求的背景下提供上文说明。对优选实施方案的各种修改对本领域技术人员是显而易见的，本文限定的一般原理可用应用到其它实施方案和应用中而不偏离本发明的精神和范围。因此，本发明并不限于所示的实施方案，但是符合与本文公开的原理和特征一致的最大范围。
权利要求
1.一种中空体，包含作为底层的(1)至少一个包含芳族聚酰胺和抗冲改性剂的层L1，和任选地(2)至少一个包含脂族聚酰胺的层L2。
2.根据权利要求1所述的中空体，其中所述芳族聚酰胺是聚邻苯二甲酰胺。
3.根据权利要求2所述的中空体，其中所述中空体包含至少一个层L2。
4.根据权利要求1所述的中空体，其中所述抗冲改性剂选自EPDM、SEBS及其混合物。
5.根据权利要求1所述的中空体，其中至少一个层L1包含通过六亚甲基二胺和对苯二酸/间苯二酸/己二酸组合物之间缩聚反应获得的芳族聚酰胺，在所述酸组合物中对苯二酸/间苯二酸/己二酸的摩尔比是50-80/10-40/不超过25。
6.根据权利要求2所述的中空体，其中所述聚邻苯二甲酰胺包含约50mol％-约95mol％六亚甲基对苯二甲酰胺单元、约25mol％-约0mol％六亚甲基间苯二甲酰胺单元和约50mol％-约5mol％六亚甲基己二酰胺单元。
7.根据权利要求1所述的中空体，其中所述抗冲改性剂是橡胶。
8.根据权利要求7所述的中空体，其中所述橡胶是官能化聚烯烃基橡胶。
9.根据权利要求8所述的中空体，其中所述官能化聚烯烃基橡胶是马来酸酐官能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
10.根据权利要求8所述的中空体，其中所述官能化聚烯烃基橡胶是马来酸酐官能化的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶。
11.根据权利要求6所述的中空体，其中所述抗冲改性剂选自马来酸酐官能化的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、马来酸酐官能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及其混合物。
12.根据权利要求1所述的中空体，其中所述层是次序为〔(L1)n/(L2)m〕x的邻接层，其中x是等于或大于1的任意整数，n是等于或大于1的任意整数，m是任意整数。
13.根据权利要求1所述的中空体，其中所述层L1进一步包含外部润滑剂。
14.根据权利要求13所述的中空体，其中所述外部润滑剂选自聚四氟乙烯、低密度聚乙烯及其混合物。
15.根据权利要求1所述的中空体，其中所述层L1进一步包含热稳定剂，所述热稳定剂包含至少一种铜(I)盐和至少一种碱金属卤化物。
16.根据权利要求15所述的中空体，其中所述热稳定剂包含至少一种选自碘化铜和溴化铜的卤化铜以及至少一种选自锂、钠和钾的碘化物和溴化物的碱金属卤化物。
17.根据权利要求1所述的中空体，包含至少一个层L1作为底层。
18.根据权利要求17所述的中空体，包含一个L1层作为底层。
19.根据权利要求17所述的中空体，包含至少两个L1层作为底层。
20.根据权利要求1所述的中空体，其中所述中空体是软管。
21.根据权利要求20所述的中空体，其中所述软管包含所有或部分蒸汽回流管或液体燃料管。
22.根据权利要求1所述的中空体，其中层L1进一步包含抗氧化剂。
23.根据权利要求22所述的中空体，其中所述抗氧化剂选自受阻酚、胺及其混合物。
24.根据权利要求1所述的中空体，包含至少一个层L1和至少一个层L2作为底层。
25.根据权利要求1所述的中空体，包含一个L1层和一个L2层作为底层。
26.一种矿物燃料驱动装置，包含权利要求20所述的软管。
27.根据权利要求26所述的矿物燃料驱动装置，其中所述矿物燃料驱动装置是机动车辆。
28.一种制作中空体的方法，所述中空体包含作为底层的(1)至少一个包含芳族聚酰胺和抗冲改性剂的层L1，和任选地(2)至少一个包含脂族聚酰胺的层L2，所述方法包括通过口模挤出芳族聚酰胺和抗冲改性剂以及任选地挤出脂族聚酰胺。
29.根据权利要求1所述的中空体，其中至少一个层L1包含通过六亚甲基二胺和对苯二酸/间苯二酸/己二酸组合物之间缩聚反应获得的芳族聚酰胺，在所述酸组合物中对苯二酸/间苯二酸/己二酸的摩尔比是50-80/10-40/不超过25，其中所述抗冲改性剂选自马来酸酐官能化的乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、马来酸酐官能化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及其混合物，和其中所述中空体是软管。
30.根据权利要求1所述的中空体，包含作为底层的L1/L2/L1的三层，其中L1既是内层也是外层和L2是中间层。
31.根据权利要求1所述的中空体，包含作为底层的L1/L2的两层，其中L1是内层。
32.根据权利要求1所述的中空体，包含作为底层的L2/L1的两层，其中L1是外层。
全文摘要
由抗冲改性聚酰胺制成的中空体。用于液体燃料输送以及燃料蒸汽回收的燃料管软管。
文档编号B29D23/00GK1860003SQ200480023881
公开日2006年11月8日 申请日期2004年8月17日 优先权日2003年8月19日
发明者布鲁斯·贝斯特德, 詹姆斯·多蒂, 让·德卡尼耶, 克劳德·德埃诺, 格雷戈里·瓦尔科夫斯基, 科里纳·布谢尔曼, 约翰·比利特 申请人:索尔维先进聚合物有限责任公司