树脂模及使用该树脂模的成型体的制造方法

专利名称：树脂模及使用该树脂模的成型体的制造方法
技术领域：
本发明涉及光纳米压印用的树脂模及使用该树脂模的成型体的制造方 法。更详细地讲，涉及使用于半导体领域或平板显示器等领域的、采用光 纳米压印方式制造表面有纳米级凹凸图案的成型体的树脂模，而且该树脂模与成型体具有良好的脱模性；还涉及使用该树脂模，采用光纳米压印方 式转印凹凸图案，以高生产效率制造上述成型体的方法。技术背景迄今，作为半导体领域或平板显示器领域等中的微细加工技术使用光 刻技术。光刻技术，首先采用喷雾涂布法、辊式涂布法、旋转涂布等的各 种方法，在硅片、玻璃基板或树脂薄膜或金属箔等支持体等的基材表面涂 布感光性抗蚀剂组合物。接着预烘该涂膜而得到抗蚀剂膜后，通过掩膜照 射活性光线进行曝光，或者使用电子射线直接描图。在该抗蚀剂膜上形成 潜像图案。接着，根据需要对该抗蚀剂膜进行加热处理后，再通过与显像液进行 接触，将潜像图案显在化(显像)，形成抗蚀剂图案。此外，还根据需要，为 了除去残留在基材上、内面、端部的显像残渣，进行冲洗处理。如此在基 材上形成抗蚀剂图案，并根据需要进行后烘处理。因此光刻技术需要很多的工序，不仅操作繁杂，还需要大型且昂贵的 装置。作为代替这种采用光刻形成图像方法的新的技术，最近提出了纳米压 印法(例如，参照专利文献1及2)。这种纳米压印法，是不使用如光刻这种大型且昂贵的装置也能容易地 形成纳米级图案的技术。具体地，首先制造具有高精度的凹凸图案的原版 (模)，例如，对具有涂布有温度升到玻璃化转变温度以上的聚曱基丙烯酸曱 酯等抗蚀剂的被转印层的基板施加数MPa 数10MPa的压力，按压该原版。 接着降低抗蚀剂的温度，使该抗蚀剂固化后剥下原版，把原版的凹凸图案
转印到抗蚀剂上，使用氧等离子体对转印有凹凸图案的抗蚀剂整体地进行 膜厚减薄，以露出被转印层的基板后，再进行干蚀刻，通过对凹凸图案进 行转印(热纳米压印)可得到表面有凹凸图案的成型体。剥下的原版可多次使用。另外，最近也研究了作为原版使用石英版，使用在具有涂布以光固化 性树脂代替抗蚀剂的被转印层的基板上按压原版，从原版上面照射紫外线， 使光固化性树脂固化转印原版的凹凸图案后剥下原版的光纳米压印法，可 得到表面有凹凸图案的成型体。由于这种光纳米压印法可在室温下操作，故没有如上所述的热纳米压 印法的原版或被转印基板因热膨胀而位置精确度降低的优点。然而，原版是石英制的场合，从光固化性树脂的固化物上剥下上述原 版时，有脱模性差、原版的耐久性劣化、或被转印的凹凸图案产生损伤等 的问题。专利文献l:美国专利第5772905号说明书 专利文献2:特开2000-232095号7>才艮发明内容本发明是在所述背景的基础上完成的，其目的在于提供釆用光纳米压 印方式，在半导体领域或平板显示器领域等中使用的、制造表面有纳米级 的凹凸的成型体时使用的、且与该成型体的脱模性良好的模；及使用该模， 采用光纳米压印方式转印凹凸图案，以高生产效率制造上述成型体的方法。本发明者为了达到上述目的反复潜心研究的结果，发现作为光纳米压 印用模的材料，通过使用含具有非极性脂环式结构的热塑性树脂或具有含 卣素脂环式结构的热塑性树脂的成型材料，可达到其目的。还发现通过使 氟气与使用上述成型材料的树脂模的表面进行接触，即使是再利用树脂模 也不引起转印性的降低，可得到良好的成型体。因此基于以上发现而完成了本发明。即，本发明提供以下技术方案，即， (1) 一种树脂模，其是在制造表面有凹凸图案的成型体的光纳米压印法中， 为了在该成型体表面转印凹凸图案而使用的树脂模，该树脂模包含选自具 有非极性脂环式结构的热塑性树脂及具有含卣素脂环式结构的热塑性树脂
中的至少l种成型材料。(2) 上述(l)项所述的树脂模，其中，成型材料在波长300 500nm的光线透 过率是90%以上。(3) 上述(1)或(2)所述的树脂模，其中，选自具有非极性脂环式结构的热塑 性树脂及具有含卣素脂环式结构的热塑性树脂中的至少1种树脂，是环烯 烃单体的开环(共)聚合物的氲化物。(4) 一种表面有凹凸图案的成型体的制造方法，其特征是在设置于基板上的 被转印层上，使用上述(1) (3)的任何一项所述的树脂模，通过光纳米压印法 转印凹凸图案。(5) —种表面有凹凸图案的成型体的制造方法，其特征是在设置于基板上作 为被转印层的光固化性树脂材料层上，按压上述(1 ) (3)的任何一项所述的树 脂模，从该树脂模侧照射活性光线，使上述光固化性树脂材料层固化后， 剥下该树脂模。(6) —种树脂模，其特征在于，使氟气与(1) (3)的任何一项所述的树脂模表 面进行接触而得到。(7) 上述(4)或(5)所述的成型体的制造方法，其中作为树脂模使用(6)项所述 的树脂模。(8) —种表面有凹凸图案的成型体的制造方法，该方法包括，根据上述(5) 所述的方法，将从成型体上剥下的树脂模，按压在设置于基板上的光固化 性树脂材料层上，从该树脂模侧照射活性光线，使上述光固化性树脂材料 层固化后，剥下该树脂模。图1是说明本发明的成型体制造方法所用一例的制造工序图。图中符 号分别表示l-基板，2、 2a及2b-光固化性树脂材料层、3-树脂模、10-成 型体。
具体实施方式
首先，对本发明的树脂模进行说明。本发明的树脂模包含选自具有非极性脂环式结构的热塑性树脂及具有 含卣素脂环式结构的热塑性树脂中的至少1种成型材料，其用于采用光纳


米压印法制造表面有凹凸图案的成型体时，在该成型体表面转印凹凸图案。 作为构成该成型材料的材料，本发明中可使用非极性树脂和/或具有含卣素的脂环式结构的热塑性树脂。这里，所谓非极性是指分子中没有极性基团。作为这种极性基团，是含具有非共有电子对的原子的原子团，例如可分成质子性极性基团和该质子性极性基团以外的极性基团(非质子性极性基团)。质子性极性基团是杂原子，具体地是周期表第15族及第16族的第2 及第3周期的原子直接结合氢原子的原子团。作为质子性极性基团的具体例，可举出羧基(羟基羰基)、磺酸基、磷酸基、羟基等有氧原子的极性基团；伯胺基、仲胺基、伯酰胺基、仲酰胺基(酰 亚胺基)等有氮原子的极性基团；巯基等有硫原子的极性基团等。作为非质子性极性基团的具体例，示出酯基(指烷氧羰基及芳氧羰基的 总称)、N-取代酰亚胺基、环氧基、氰基、羰氧羰基(二羧酸的酸酐残基)、 烷氧基、羰基、叔胺基、磺基、丙烯酰基等的基团。再者，囟原子通常被引入非质子极性基团中，但本发明中可以使用具 有含卣素脂环式结构的热塑性树脂。本发明中使用的具有非极性脂环式结构的热塑性树脂或具有含囟素脂 环式结构的热塑性树脂，是具有来自降水片烯结构等的环状烯烃单体的结 构单元的聚合物，也可以具有环状烯烃单体以外的单体的结构单元。含有 脂环式结构的热塑性树脂，包含环状烯烃单体的开环(共)聚合物，环状烯烃 与乙烯基脂环式烃单体或乙烯基芳香族烃单体的加成共聚物，及这些聚合 物的氢化物。另外，本发明中含有脂环式结构的热塑性树脂，其概念中也 包含乙烯基脂环式烃单体(有乙烯基作为取代基的脂环式烃)的均聚物及共 聚物和与其他的单体的共聚物，这些聚合物的氳化物，与乙烯基芳香族烃 单体的共聚物及与其他的单体的共聚物的氬化物。此外，这些的聚合物可 以是开环聚合物及加成聚合物的任何一种。其中，优选环状烯烃单体的开 环(共)聚合物及其氢化物，环状烯烃单体与乙烯基脂环式烃单体或乙烯基芳 香族烃单体的加成共聚物及其氬化物，和乙烯基芳香族烃单体的聚合物的氩化物，特别优选环状烯烃单体的开环(共)聚合物的氢化物。作为制得具有非极性脂环式结构的热塑性树脂而使用的环状烯烃单 体，可举出没有上述极性基团的环状烯烃单体。作为其具体例，可举出双环[2.2.1]庚-2-烯(惯用名降水片烯)、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双 环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-曱叉-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯(惯用名双环戊二烯)、 四环[8.4.0.lU'"()3，7]十五碳-3,5，7，12,ll-五烯、四环[4.4.0.12'5.17，10]癸-3隱烯(惯 用名四环十二烯)、8-曱基-四环[4.4.0.1",l"。]十二碳-3-烯、8-乙基-四环 [4.4.0.12，5.17'10]十二碳-3-烯、8-曱叉-四环[4.4.0.12，5.17'1()]十二碳-3-烯、8-乙叉 —四环[4.4.0.12'5.17'10]十二碳-3-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12'5.17'10]十二碳陽3墨烯、 8_丙烯基—四环[4.4.0.12'5.17'10]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13'6.02，7.09'13]十五碳 -3,10-二烯、环戊烯、环戊二烯、1,4-曱撑-l，4,4a,5，10,10a-六氢蒽、8-苯基-四环[4.4.0.l2'5.1"Q]十二碳-3-烯、四环[9.2丄02'1(),03'8]十四碳-3,5，7,12-四烯(也 称1,4-曱撑-l，4,4a，9a-四氢-9H-芴)、五环[7.4.0.13'6110,13.02'7]十五碳-4,11-二 烯、五环[9.2丄l".0"。.0"]十五碳-5，12-二烯等。作为制得具有含面素脂环式结构的热塑性树脂而使用的环状烯烃单 体，可举出含卣原子的环状烯烃单体。具体地可举出8-氯四环[4.4.0.12，5.17，10] 十二碳-3-烯、8-曱基-8-氯四环[4.4.0.12，5.17，1()]十二碳-3-烯等。本发明中没有上述极性基团的环状烯烃单体或含卣原子的环状烯烃单 体可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，但其中优选降冰片烯。作为乙烯基脂环式烃单体的例，可举出乙烯基环丙烷、乙烯基环丁烷、 乙烯基环戊烷、乙烯基环己烷、乙烯基环庚烷等的乙烯基环链烷；3-曱基-1-乙烯基环己烷、4-曱基-l-乙烯基环己烷、l-苯基-2-乙烯基环丙烷、l，l-二苯 基-2-乙烯基环丙烷等的烷基取代的乙烯基环链烷等。作为乙烯基芳香烃单体的例，可举出苯乙烯、l-乙烯基萘、2-乙烯基萘、 3-乙烯基萘等的乙烯基芳香类；3-曱基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-环己基苯 乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2-乙基-4-千基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯等的 烷基取代的乙烯基芳香类；间-二乙烯基苯、对-二乙烯基苯、双(4-乙烯基苯 基)曱烷等的多官能乙烯基芳香类等。除此以外，能与环状烯烃共聚的单体的代表例，可举出链状烯烃。作 为链状烯烃的例，可举出乙烯、丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、3-曱基-1-丁烯、3-曱基-l-戊烯、3-乙基-l-戊烯、4-曱基-l-戊烯、4-曱基-l-己烯、4,4-二甲基-l-己烯、4，4-二曱基-1-戊烯、4-乙基-l-己烯、3-乙基-l-己烯、l-辛烯、 l-癸烯、l-十二碳烯、l-十四碳烯、l-十六碳烯、1-十八-暖烯、1-二十碳烯
等的C2 2o的a-烯烃；1，4-己二烯、4-曱基-l，4-己二烯、5-甲基-l，4-己二烯、 1，7-辛二烯等的非共轭二烯等。这些的单体可以分别单独地或组合2种以上 使用。上述各单体的聚合方法可以按照常用方法，例如可采用开环聚合法或 加成聚合法。作为聚合催化剂，可适当使用例如钼、钌、锇等的金属配位化合物。按聚合催化剂中的金属化合物与环状烯烃的摩尔比，通常是 1:100 1:2，000,000、优选是1:500 1:1,000,000，更优选是1:1，000 1:500,000的范围。采用上述聚合得到的环状烯烃树脂可以根据需要进行加氢。加氢通常使用加氢催化剂进行。作为加氢催化剂，例如可以使用烯烂 化合物加氢时常用的加氬催化剂。具体地可以使用齐格勒型均相系催化剂， 贵金属配位催化剂，及载体型贵金属系催化剂等。这些的加氢催化剂中， 优选铑、钌等的贵金属配位催化剂，特别优选给电子性高的含氮杂环式卡 宾化合物或膦类配位的钌催化剂。含有脂环式结构的热塑性树脂的重均分子量(Mw)通常是 1,000 1,000,000、优选是1，500 100，000、更优选是2，000 10,000的范围。另外，该热塑性树脂的分子量分布，按重均分子量/数均分子量(Mw/Mn) 比，通常是4以下，优选是3以下，更优选是2.5以下。再者，上述的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)是采用环己烷(或曱苯) 为溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的以聚异戊二烯换算的值(但，作为溶剂 使用曱苯时，以聚苯乙烯换算)。本发明使用的具有脂环式结构的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)可 根据使用目的适当地进行选择，但通常是50 400。C,优选是70 350。C,更 优选是90 300。C的范围。只要是树脂的Tg在上述范围，则得到的树脂模的 耐久性和成型加工性良好。另外，含有脂环结构的热塑性树脂的熔体流动速率(除了试验温度为 280。C 、试验荷重为21.18N以外，均按JIS K 7210规定测定)从有微细凹凸 图案的树脂模的成型性的观点考虑，通常是1 100g/10分、优选是2 70g/10 分，特别优选是3 50g/10分。 料中，可以根据需要含有上述具有脂环 式结构的热塑性树脂，还可含有各种添加剂。作为各种添加成分，例如， 可举出脱模剂或其他的聚合物，还可举出抗氧剂、热稳定剂、耐光稳定剂、 紫外线吸收剂、润滑剂、抗静电剂、染料、着色剂、抗粘连剂、天然油、 合成油、蜡、阻燃剂、阻燃助剂、相容化剂、交联剂、交联助剂、增塑剂 等。上述脱模剂是为了进一步提高树脂模与光固化性树脂材料的固化物的 脱模性而使用的添加剂。有关这种脱模剂没有特殊限定，但为了对由长链 烃基与少数的极性基团构成的具有脂环式结构的热塑性树脂有相容性，又 能够限制与极性基团部分的相容性，通常使用 一部分移到成型制品表面而 能够形成润滑层之类的化合物。如上所述的化合物，例如，可举出脂肪酸、脂肪酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸酮、脂肪族醇等的脂肪酸衍生物；脂肪酸与多元醇的酯化合物及部分 酯化合物，多元醇的部分醚化合物等的多元醇衍生物等。其中，优选硬脂 酸硬脂酯、偏苯三酸三烷基酯、硬脂酸正丁酯等的脂肪酸酯；12-羟基硬脂 酸三甘油酯等的脂肪酸与多元醇的酯化合物；山嵛酸单甘油脂、硬脂酸单 甘油酯、二硬脂酸季戊四醇酯、单硬脂酸季戊四醇酯、聚甘油硬脂酸酯等 脂肪酸与多元醇的部分酯化合物；聚甘油壬基苯基醚等多元醇的部分醚化 合物，更优选硬脂酸硬脂酯、山嵛酸单甘油脂、12-羟基硬脂酸三甘油酯。 偏苯三酸三烷基酯(C9)、 二硬脂酸季戊四醇酯、聚甘油壬基苯基醚等。该脱模剂的配合量，从树脂模的脱模性与机械强度的平衡等的观点考 虑，相对于含有脂环式结构的热塑性树脂100重量份，通常是0.01 10重量 份，优选是0.05~5重量份，更优选是0.1 3重量份。另外，作为其他聚合物，例如可举出"软质聚合物"或"其他的树脂"。 作为"软质聚合物，，，通常指具有30。C以下的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物， 存在多个Tg的聚合物或有Tg与熔点(Tm)两者的聚合物的场合，如果最低 的Tg是30。C以下，也包含在该软质聚合物中。作为这样的软质聚合物，可举出(a)由乙烯、丙烯等a-烯烃为主制成的 烯烃系软质聚合物、(b)由异丁烯为主制成的异丁烯系软质聚合物、(c)由丁 二烯、异戊二烯等共轭二烯为主制成的二烯系软质聚合物、(d)硅-氧键为骨 架的软质聚合物(有机聚硅氧烷)、(e)由a, f3-不饱和酸及其衍生物为主制成
的软质聚合物、(f)由不饱和醇及胺或其酰基衍生物或缩醛为主制成的软质 聚合物、(g)环氧化合物的聚合物、(h)氟橡胶、(i)其他的软质聚合物等。作为上述(a),例如可举出液态聚乙烯、无规聚丙烯、l-丁烯、4-曱基-1-丁烯、l-己烯、1-辛烯及l-癸歸等均聚物；乙烯-a-烯烃共聚物、丙烯-a-烯 烃共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、乙烯-环状烯烃共聚物及乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物等共聚物。作为(b)，例如可举出聚异丁烯、异丁烯-异戊二烯橡胶、异丁烯-苯乙 烯共聚物等。作为(c)，例如可举出聚丁二烯、聚异戊二烯等共轭二烯的均聚物；丁 二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共 聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物的氢化物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等共 轭二烯的无规共聚物；丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段 共聚物等共轭二烯与芳香族乙烯基系烃的嵌段共聚物，及这些共聚物的氲 化物等。作为(d)，例如可举出二曱基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、二羟基聚硅 氧烷等硅橡胶等。作为(e),例如可举出聚丙烯酸丁酯、聚曱基丙烯酸丁酯、聚曱基丙烯 酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈等丙烯基单体的均聚物；丙烯酸丁酯-苯 乙烯共聚物等丙烯基单体与其他的单体的共聚物。作为(f)，例如可举出聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚 苯曱酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯等的(酯化)不饱和醇的均聚物；醋酸乙烯酯 -苯乙烯共聚物等的(酯化)不饱和醇与其他单体的共聚物等。作为(g),例如可举出聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、表氯醇橡胶 (epichlorohydrin rubber)等。作为(h)，例如可举出偏氟乙烯系橡胶、四氟乙烯-丙烯橡胶等。作为(i)，例如可举出天然橡胶、多肽、蛋白质及特开平8-73709号公报 所述的聚酯系热塑性弹性体、氯乙烯系热塑性弹性体、聚酰胺系热塑性弹 性体等。这些的软质聚合物，可以是有交联结构的聚合物，还可以是通过改性 导入官能团的聚合物。
本发明中，从防止制得的树脂模的透明性降低的观点考虑，上述软质 聚合物中(a)、 (b)、 (C)的软质聚合物，由于橡胶弹性特别好，机械强度、柔 软性及混合性好而优选。其中，优选(C)的二烯系软质聚合物，更优选共扼 二烯结合单元的碳-碳不饱和键被加氢的二烯系软质聚合物的氪化物。作为这样的软质聚合物的具体例，例如，可举出聚丁二歸等均聚物的氢化物、 丁二烯-苯乙烯共聚物等无规共聚物的氢化物；丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯 -异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物等嵌段共聚物的氢化物等。另外，作为"其他的树脂"是没有质子性极性基团的上述的树脂以外 的树脂，例如，可举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙 烯、超低密度聚乙烯、聚丙烯、间规聚丙烯、聚丁烯、聚戊晞等链状聚烯烃；聚对苯二曱酸乙二醇酯、聚对苯二曱酸丁二醇酯等聚酯；尼龙6、尼龙 66等聚酰胺；乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、 聚酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环氧树脂等。他的聚合物的配合比例，相对于含有脂环式结构的热塑性树脂100重量份， 通常是100重量1"分以下，优选70重量^f分以下，更优选是50重量^^以下。 其下限是0重量份。在上述添加成分中配合抗氧剂、热稳定剂、耐光稳定剂、紫外线吸收 剂等时，反复使用树脂模时的耐热稳定性或耐光性提高，因此优选。有关该成型材料的制造方法没有特殊限制。例如可举出把各种添加成 分溶解于适当的溶剂中后添加到具有脂环式结构的热塑性树脂的溶液中， 再除去溶剂得到含添加剂成分的具有脂环式结构的热塑性树脂的方法，或 使用混合机、双螺杆混炼机、辊、布雷本登混炼机(Bravender)、挤出机等佳_ 具有脂环式结构的热塑性树脂熔融后与添加成分进行混炼的方法等。本发明的树脂模由上述成型材料构成，用于采用光纳米压印法转印成 型体表面的凹凸图案，在模的表面设有转印用的微细的凹凸图案。并且， 作为凹凸图案转印到表面上的成型体的材料，可使用设置在基板上的光固 化性材料层。因此，树脂模使用的该成型材料，其厚度最大部分在波长300 500nm 的全波长下透过率优选是90%以上。如果上述透过率是90%以上则通过使
紫外线通过树脂模对光固化性树脂材料层进行照射，则可容易地使该光固 化性树脂材料层固化。再者，该成型材料在波长300 500nm下的光线透过率是按照JIS-K 7361-1, 4吏用日本电色工业^^司制浊度计"NDH-300A，，(制品名)测的全光 线透过率(％)。本发明的树脂模，例如可采用注射成型、加压成型、注射吹塑成型、 多层吹塑成型、连接吹塑成型、双层壁吹塑成型、拉伸吹塑成型、真空成 型等的成型方法将该成型材料进行成型制造。这些的成型方法中，注射成 型法及加压成型法可以<吏凹凸图案面内的偏差小而优选。作为注射成型方法，例如可以使用有多个的浇口 ，在模槽的一面设置 有微细凹凸形状图案的阴模的模具，进行注射成型的方法等。另外，作为 加压法例如可采用在拟成型的凹凸状的模具内将采用熔融挤出法制得的片 材或薄膜进行加热/加压的方法。对于氟气与本发明的树脂模相接触的方法，没有特殊限制，但作为简 便的方法推荐把树脂模放置在含有氟气的环境气氛中的方法。例如，在备有用于控制内部温度的加热装置、气体供给管、及排气管 的室内配置树脂模，从气体供给管向室内导入氟气、从排气管排出室内的 空气使室内置换成氟气环境气氛。这里所谓氟气环境气氛，可以是向室内 导入氟气，使室内的氟气浓度相对于室内容量通常是10 100体积％,从排 气管排出的气体的体积，通常达到室内体积的1 5倍。接着利用加热装置对室内进行加热。室内的温度通常是60 200。C,优 选是80 150。C。当温度太高时，树脂模有可能发生变形，故考虑构成树脂 模的热塑性树脂的玻璃化转变温度或软化点温度，优选温度设定在不超过 这些温度的温度。加热时间通常是1~360分钟，优选10 360分钟，更优选 是30 300分钟。如上所述，树脂膜的表面与氟气相接触，故采用下述的成型体制造方 法中，不仅微细凹凸图案对光固化性树脂层的转印性好，而且由于与光固 化性树脂材料层的脱模性好，故具有即便反复使用同一树脂模，也不在树 脂模的转印面上粘附光固化性树脂的残渣的优点。在反复使用同一树脂模 时，也可以再次使氟气与树脂模表面进行接触。以下，对本发明的成型体的制造方法进行说明。 本发明的成型体的制造方法是在设置于基材上的被转印层的表面，使 用上述本发明的树脂模，釆用光纳米压印法转印凹凸图案的方法。具体地 在作为被转印层设置在基板上的光固化性树脂材料层上按压树脂模，从该 树脂模侧照射活性光线，使上述光固化性树脂材料层固化后，通过剥下该 树脂模，将凹凸图案转印到成型体表面上。在本发明中，有关用于形成光固化性树脂材料层的光固化性树脂材料光固化性树脂材料。作为上述光聚合性预聚物，例如可举出聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸 酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系。这里，作为聚酯丙烯酸酯 系预聚物，例如可以通过使用(曱基)丙烯酸将多元羧酸与多元醇缩合得到的 两末端有轻基的聚酯低聚物的羟基进行酯化，或者使用(曱基)丙烯酸将环氧 烷烃化合物与多元羧酸加成得到的低聚物的末端轻基进行酯化得到。作为 环氧丙烯酸酯系预聚物，可以通过使(曱基)丙烯酸与分子量比较低的双酚型 环氧树脂或(线性)酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环反应进行酯化得到。 作为聚氨酯丙烯酸酯系预聚物，例如可通过使用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇 或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应得到的聚氨酯预聚物进行酯化得到。多 元醇丙烯酸酯系预聚物可通过使用(曱基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基进行 酯化得到。这些的光聚合性预聚物可以使用1种，也可以将2种以上组合 使用。另外，作为光聚合性单体，可以使用分子内有1个光聚合性基团的单 官能基聚合性单体、或分子内有2个以上光聚合性基的多官能光聚合性单 体。作为光聚合性基团，可举出乙烯基、烯丙基、曱代烯丙基、丙烯酰基、 甲基丙烯酰基等，其中，有丙烯酰基或曱基丙烯酰基的光聚合性单体、耐 热性、透明性、耐候性、固化性等好而优选。作为单官能光聚合性单体，例如可举出丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸曱酯(以下，把丙烯酸酯与曱基丙烯酸酯统称为(曱基)丙烯酸酯)、(曱基)丙烯酸 曱酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(曱基)丙烯酸丙酯、(曱基)丙烯酸正丁酯、(甲基) 丙烯酸异丁酯、(曱基)丙烯酸癸酯、(曱基)丙烯酸异癸酯、(曱基)丙烯酸正 壬酯、(曱基)丙烯酸环己酯、(曱基)丙烯酸月桂酯、(曱基)丙烯酸硬脂酯、(曱 基)丙烯酸苯酯、(曱基)丙烯酸千酯、(曱基)丙烯酸双环戊二烯酯、(甲基)丙
烯酸双环戊烯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸2-二环戊烯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸 三环癸烯基酯、(曱基)丙烯酸异冰片烯酯、(曱基)丙烯酸曱氧基乙酯、(曱基) 丙烯酸乙氧基乙酯、(曱基)丙烯酸丁氧基乙酯、(曱基)丙烯酸曱氧基乙氧基 乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(曱基) 丙烯酸苯氧基丙酯、(曱基)丙烯酸四氢糠酯、(曱基)丙烯酸2-羟乙酯、(曱基) 丙烯酸2-羟丙酯、(曱基)丙烯酸4_羟丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰基 吗啉、曱基丙烯基吗啉等。作为多官能光聚合性单体，例如可举出二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸1,3-丙二醇S旨、二(曱基)丙烯酸1,4-庚二醇酯、二(曱基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(曱基)丙烯酸二乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(曱 基)丙烯酸四乙二醇酯、2- 丁炔-I,4- 二 (甲基)丙烯酸西旨 (2-butyne-l,4-di(meth)acrylate)、 二(曱基)丙烯酸环己-l,4-二曱醇酯、二(曱基) 丙烯酸氬化双酚A酯、1,5- 二 (曱基)丙烯酸基戊烷(1，5-pentane di(meth)acrylate) 、 二 (曱基)丙烯酸三羟曱基乙烷酯(trimethyloleth肌e di(meth)acrylate)、 二(曱基)丙烯酸三环癸烯酯、二(曱基)丙烯酸三羟曱基丙 烷酉旨(trimethylolpropane di(meth)acrylate)、 二(曱基)丙烯酸二丙二醇酯、二(曱 基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、2,2_双(4-(曱基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-(曱基)丙烯酰氧基(2-羟基丙氧基)苯基)丙烷、双(2-曱基丙烯酰氧基乙基) 邻苯二曱酸酯、三(曱基)丙烯酸三羟曱基丙烷酯、三(曱基)丙烯酸季戊四醇 酯、四(曱基)丙烯酸季戊四醇酯、三(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、四(曱基) 丙烯酸二季戊四醇酯、五(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季 戊四醇酯、四(曱基)丙晞酸三季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸三季戊四醇酯、 六(曱基)丙烯酸三季戊四醇酯、八(曱基)丙烯酸三季戊四醇酯等。这些分子内具有1个以上丙烯酰基或曱基丙烯酰基的光聚合性单体， 可以分别单独使用，或将2种以上组合使用。体的具体例，例如，可举出苯乙烯、a-甲基苯乙烯、对-4又丁基苯乙烯、乙烯基曱苯等的苯乙烯衍生物；衣康酸、马来酸、富马酸等的不饱和羧酸类； (曱基)丙烯腈等的聚合性不饱和腈类；马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马 酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等不饱和羧酸酯类；乙酸乙烯酯、 丙酸乙烯酯等的乙烯酯类等。 上述光固化性树脂材料中，作为光聚合性成分，可以使用1种以上的 上述光聚合性预聚物，也可以使用1种以上光聚合性单体，还可以将1种 以上光聚合性预聚合物与1种以上光聚合性单体组合使用。另外，根据需要，在该光固化性树脂材料中可含有光聚合引发剂。 作为光聚合引发剂，例如，可举出苯偶因、苯偶因单曱醚、苯偶因异 丙醚、乙偶姻、二苯曱酮、对曱氧基二苯曱酮、二乙氧基苯乙酮、千基二 曱基缩酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯酮、乙醛酸曱基苯酯、乙醛酸乙基苯酯、2-羟基-2-曱基-l-苯基丙-l-酮、1-乙基蒽醌等的羰基化合物、 四曱基秋兰姆单硫化合物等硫化物、2,6-二甲基苯曱酰二苯基氧化膦、2,4，6-三甲基苯曱酰苯基氧化膦等酰基氧化膦等。这些的光聚合引发剂可以分别单独地使用，或将2种以上组合使用。 光聚合引发剂的配合量根据使用目的适当地进行选择，每100重量份的光 聚合性预聚物和/或光聚合性单体，通常是0.001 10重量份，优选是0.005 5 重量份，更优选是0.01 1重量份。该光固化性树脂材料，可根据需要把上述光聚合性预聚物和/或光聚合 性单体，及根据目的使用的光聚合引发剂或各种添加剂，例如抗氧剂、光稳定剂、流平剂、消泡剂等按设定的比例加到适当的溶剂中，通过溶解或 进行分散制成涂布液。作为此时使用的溶剂，例如可举出己烷、庚烷、环己烷等的脂肪族烃， 曱苯、二曱苯等的芳香族烃，二氯曱烷、二氯乙烷等的卣化烃，曱醇、乙 醇、丙醇、丁醇等的醇，丙酮、曱乙酮、2-戊酮、异佛尔酮等的酮，乙酸乙 酯、乙酸丁酯等的酯，乙基溶纤剂等的溶纤剂系溶剂等。这样地制得的涂布液的浓度、粘度，只要是能涂布的浓度、粘度则没 有特殊限制，可根据状况适当地进行选定。本发明的成型体的制造方法，首先在硅片等的半导体片或TFT阵列基 板制作用部件等的基板上，釆用公知的方法涂布上述光固化性树脂材料构 成的涂布液，干燥，设置光固化性树脂材料层。该光固化性树脂材料层的 厚度通常是0.1 5(im,优选是0.5 2iam。接着，把表面有设定的微细凹凸图 案的本发明的树脂模，按该凹凸图案对置地按压在光固化性树脂材料层上， 在这种状态下，从树脂模侧照射活性光线。作为活性光线优选波长 200 400nm的紫外线，按照累计能量为0.1~200J/cm2左右地进行照射。作为
所使用的光源的具体例，可举出荧光灯、化学灯、金属面化物灯、高压汞 灯或低压汞灯等。活性光线的照射环境气氛可以是空气中，也可以是氮、 氩等非活性气体中。这样地照射活性光线，进行自由基聚合后，为了进一步完成固化可根 据要求对固化物进行加热。通过加热可完成聚合反应及降低聚合时产生的 内部变形。加热温度根据固化物的组成或玻璃化转变温度适当地进行选择， 但由于过度的加热导致固化物的色相恶化，故优选玻璃化转变温度左右或 玻璃化转变温度以下的温度。通过照射活性光线使之固化结束后，剥下树脂模，可得到在基板上有 微细凹凸图案(树脂模的图案的凹凸复制图案)的成型体。本发明中，由于上 述树脂模使用具有非极性脂环式结构的热塑性树脂或具有含囟素脂环式结 构的热塑性树脂，故剥下该树脂模时脱模性极好，在成型表面形成的微细 凹凸图案的转印精度高。此外，如上述通过使氟气与树脂模进行接触，可 进一步使脱模性提高，并且树脂模的再利用容易。再者，也可以照射电子射线代替活性光线，使之固化。该场合也可以 不含上述光聚合引发剂。这样地制得的基板上有微细凹凸图案的成型体，通常实施利用使用氧反应性离子蚀刻(氧RIE)完全除去该凹凸图案中凹部薄部分的光固化性树脂 材料层使基板露出的处理。本发明的方法中，转印到成型体表面上的微细凹凸图案的转印精度的 极限，例如在线间距图案的场合是40~80nm左右。图1是说明本发明方法用的一例的制造工序图。首先，准备在表面有微细凹凸图案的树脂模及表面设有作为被转印层 的光固化性树脂材料层2的基板l(图1A)。接着使树脂模3与光固化性树脂 材料层2对置面按压其微细凹凸图案(图1B)。再者，符号2a表示进入树脂 模3的微细凹凸图案的凹部的光固化性树脂材料层，2b是存在于该树脂模 的凸部与基板1之间的光固化性树脂材料层。接着，从树脂模3侧，对光固化性树脂材料层2a及2b照射紫外线等 的活性光线，使该光固化性树脂材料层2a及2b固化(图1C)。然后，剥下 树脂模3，得到在基板l上有微细凹凸图案2a、 2b的成型体(图1D)。最后， 通过利用氧RIE完全除去该微细凹凸图案中凹部的薄部分的光固化性树脂材料层2b使基板1露出，得到目的的成型体IO(图1E)。本发明的树脂模及成型体的制造方法，可适合在半导体领域、平板显 示器领域，生物传感器或生物芯片领域等中利用。实施例以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些例的任何 限定。 实施例1作为具有脂环式结构的热塑性树脂，使用非极性的降冰片烯系聚合物ZEONEX(注册商标)480R[日本瑞翁公司制]采用注射成型。制造3pm、2.5|mi、 2(am、 1.5pm及lnm的线&间距图案的树脂模。所得树脂模厚度的最大值是 100jim，该部分的总光线透过率是92%。另外，使用硅片作为基板，采用旋转涂布法在硅片上涂布作为光固化 性树脂材料的丙烯酯系抗蚀剂"PAK-01"(商品名，东洋合成工业公司制) 形成厚度0.5|im的抗蚀剂膜。接着，把上述制造的树脂模，使其凹凸图案朝向该光固化性树脂材料 层进行按压，把该状态下从该树脂模侧按照射量300mJ/cn^照射紫外线，使 该光固化性树脂材料层固化。然后剥下树脂模，观察转印的图案形状和树 脂模的凹凸部的残渣状况。结果，转印成l)im的线&间距图案，并且在树脂模的凹凸部没有发现 残渣。 实施例2把与实施例1制得的相同的树脂模配置在高压室内，向室内导入氟气， 从排气管排出的气体的体积为室内体积的2倍的时刻，使室内的温度成为 IO(TC,保持2小时后，从室内取出树脂模。冷却到室温，得到与氟气接触 过的树脂模(以下，称氟处理树脂模)。除了使用该氟处理树脂模以外与实施 例1同样地在光固化性树脂材料层上转印凹凸图案，进行评价。结果转印 成lpm的线&间距图案。并且，在图案转印后的氟处理树脂模(以下，称l 次使用氟处理树脂模)的凹凸部没有发现残渣。 实施例3除了使用实施例2制得的1次使用氟处理树脂模以外，与实施例1同 样地在光固化性树脂材料层上转印凹凸图案，并进行评价。结果转印成lpm 的线&间距图案，并且在氟处理树脂模的凹凸部没有发现残渣。实施例4采用与实施例2同样的方法使1次使用氟处理树脂模与氟气接触得到再次氟处理树脂模。除了使用该再次氟处理树脂模以外，与实施例1同样地把凹凸图案转印到光固化性树脂材料层上，并进行评价。结果转印成lpm 的线&间距图案，并且在树脂模的凹凸部没有发现残渣。 比專交例1采用光刻法在石英基板上设抗蚀剂图案后，通过使用氟蚀刻液进行蚀 刻处理，制造具有尺寸与实施例1的树脂模相同的线&间距图案的石英制模。此外，除了使用上述石英制模代替树脂模以外，进行与实施例1同样 的操作。结果在1.5pm的线&间距图案上缺一部分图案，并且在石英制的凹部分 观察到抗蚀剂材料残渣。 比專交例2实施例l中，除了使用"ARTON(注册商标)FX4726" [JSR公司制，含 有极性脂环式的热塑性树脂]代替[ZEONEX(注册商标)480R[日本瑞翁公司 制]制造树脂模以外，进行与实施例1同样的操作。结果，1(im的线&间距图案缺一半以上，在树脂模的凹部观察到抗蚀剂 材料残渣。工业实用性本发明的树脂模在釆用光纳米压印方式制造表面有纳米级的凹凸的成 型体时使用，且其与该成型体的脱模性极好。通过使用以上树脂模，以高 生产效率制造上述成型体。该成型体用于
权利要求
1.一种树脂模，其是在制造表面有凹凸图案的成型体的光纳米压印法时，在该成型体表面转印凹凸图案而使用的树脂模，其中，该树脂模包含选自具有非极性脂环式结构的热塑性树脂及具有含卤素脂环式结构的热塑性树脂中的至少1种成型材料。
2. 权利要求l所述的树脂模，其中，成型材料在波长300 500nm的光 线透过率是90%以上。
3. 权利要求1或2所述的树脂模，其中，选自具有非极性脂环式结构 的热塑性树脂及具有含卣素脂环式结构的热塑性树脂中的至少1种树脂， 是环烯烃单体的开环(共)聚合物的氢化物。
4. 一种表面有凹凸图案的成型体的制造方法，其中，在设置于基板上 的被转印层上，使用权利要求1 3的任何一项所述的树脂模，通过光纳米 压印法转印凹凸图案。
5. —种表面有凹凸图案的成型体的制造方法，该方法包括，在设置于 基板上作为被转印层的光固化性树脂材料层上，按压权利要求1 3的任何 一项所述的树脂模，从该树脂模侧照射活性光线，使所述光固化性树脂材 料层固化后，剥下该树脂模。
6. —种树脂模，其通过使权利要求1 3的任何一项所述的树脂模表面 与氟气相接触而得到。
7. 权利要求4或5所述的成型体的制造方法，其中，作为树脂模使用 权利要求6所述的树脂模。
8. 权利要求5所述的成型体的制造方法，该方法包括，将从成型体上 剥下的树脂模按压在设置于基板上的光固化性树脂材料层上，从该树脂模 侧照射活性光线，使所述光固化性树脂材料层固化后，剥下该树脂模。
全文摘要
本发明是在制造基板上有凹凸图案的成型体的光纳米压印法中，为了在该成型体表面转印凹凸图案而使用的树脂模，该树脂模由选自具有非极性脂环式结构的热塑性树脂及具有含卤素脂环式结构的热塑性树脂中的至少1种成型材料构成。本发明还提供在设置于基板上的被转印层上，使用上述树脂模，采用光纳米压印法转印凹凸图案的成型体的制造方法。上述树脂模用于制造在表面有纳米级的凹凸图案的成型体，且该树脂模与该成型体的脱模性良好。
文档编号B29C33/40GK101151132SQ20058004935
公开日2008年3月26日 申请日期2005年9月29日 优先权日2005年3月30日
发明者柏木干文 申请人:日本瑞翁株式会社