专利名称：阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及防反射膜的制造方法
技术领域：
本发明涉及阳极氧化层的形成方法、模具的制造方法以及模具。在此所说的“模具”包含用于各种加工方法(压印、铸造)的模具，有时也称为压模。另外，也能用于印刷(包括纳米印刷)。
背景技术：
通常，为了减少表面反射、提高光的透射量，对用于电视、便携电话等的显示装置、相机镜头等光学元件施行防反射技术。其原因是，例如，如光入射到空气和玻璃的界面的情况那样在光通过折射率不同的介质的界面的情况下，菲涅耳反射等会导致光的透射量减少，视认性下降。近年来，作为防反射技术，在基板表面形成将凹凸的周期控制为可见光(λ =380nm 780nm)波长以下的微细凹凸图案的方法受到关注(参照专利文献I至4)。构成发挥防反射功能的凹凸图案的凸部的2维大小是IOnm以上且小于500nm。该方法利用所谓蛾眼(Motheye，蛾子的眼睛)结构的原理，使相对于入射到基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率开始连续地变化至基板的折射率为止，由此抑制想要防止反射的波段的反射。除了能够涵盖较宽的波段来发挥入射角依赖性小的防反射作用以外，蛾眼结构还具有能够应用于较多的材料、能够将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果是，能够以低成本提供高性能的防反射膜(或者防反射表面)。作为蛾眼结构的制造方法，使用对铝进行阳极氧化从而得到的阳极氧化多孔氧化铝层的方法受到关注(专利文献2至4)。在此，简单地说明对铝进行阳极氧化从而得到的阳极氧化多孔氧化铝层。以往，利用了阳极氧化的多孔质结构体的制造方法作为能够形成有规则地排列的纳米级的圆柱状细孔(微细凹部)的简易方法而受到关注。当在硫酸、草酸或者磷酸等酸性电解液或者碱性电解液中浸溃基材并将该基材作为阳极而施加电压时，就能够在基材的表面同时进行氧化和溶解，在该表面形成具有细孔的氧化膜。该圆柱状细孔相对于氧化膜垂直地取向，在一定的条件下(电压、电解液的种类、温度等)表现出自组织的规则性，因此在各种功能材料中的应用受到期待。在特定的条件下形成的多孔氧化铝层，从与层面垂直的方向看时，取大致正六边形的单元在二维上以最高密度填充的排列。各个单元在其中央具有细孔，细孔的排列具有周期性。单元是局部的皮膜的溶解和生长的结果所形成的，在被称为阻挡层的细孔底部，皮膜的溶解和生长同时进行。已知这时单元的尺寸即相邻细孔的间隔(中心间的距离)相当于阻挡层的厚度的大致2倍，与阳极氧化时的电压大致成比例。另外，已知细孔的直径依赖于电解液的种类、浓度、温度等，但通常是单元的尺寸(从与膜面垂直的方向看时的单元的最长对角线的长度)的1/3程度。这样的多孔氧化铝的细孔在特定的条件下形成具有高规则性(具有周期性)的排列，另外，根据条件形成在某种程度上规则性紊乱的排列或者不规则(不具有周期性)的排列。在专利文献2中公开了使用在表面具有阳极氧化多孔氧化铝层的压模来形成防反射膜(防反射表面)的方法。另外，在专利文献3中公开了通过重复进行铝的阳极氧化和孔径扩大处理来形成细孔的孔径连续地变化的锥形形状的凹部的技术。本申请人在专利文献4中公开了使用微细凹部具有阶梯状侧面的氧化铝层来形成防反射膜的技术。通过利用阳极氧化多孔氧化铝层，能够容易地制造用于在表面形成蛾眼结构的模具(以下称为“蛾眼用模具”。)。特别是，当如专利文献2和4所记载的那样，将铝的阳极氧化层的表面直接用作模具时，减少制造成本的效果较大。将能够形成蛾眼结构的蛾眼用·模具的表面的结构称为“反转后的蛾眼结构”。作为使用了蛾眼用模具的防反射膜的制造方法，已知使用光固化性树脂的方法。首先，在基板上附加光固化性树脂。然后，将施行了脱模处理的蛾眼用模具的凹凸表面在真空中按压于光固化性树脂。其后，将光固化性树脂填充于凹凸结构中。然后，对凹凸结构中的光固化性树脂照射紫外线，使光固化性树脂固化。其后，将蛾眼用模具从基板分离，由此，在基板的表面形成转印了蛾眼用模具的凹凸结构的光固化性树脂的固化物层。使用了光固化性树脂的防反射膜的制造方法记载于例如专利文献4中。现有技术文献专利文献专利文献I :特表2001-517319号公报专利文献2 :特表2003-531962号公报专利文献3 :特开2005-156695号公报专利文献4 国际公开第2006/059686号专利文献5 :特开平8-144097号公报
发明内容
发明要解决的问题如以往已知的那样，多孔氧化铝层的结构依赖于进行阳极氧化时的电解液的温度。另外，阳极氧化时产生的焦耳热导致铝基材和电解液的温度变动。因此，为了形成均匀结构的多孔氧化铝层，精密地控制温度是重要的。例如，在专利文献5中公开了独立于电解液的温度控制地将铝基材直接冷却而对其进行温度控制的方法。本发明的主要目的在于，提供一种新的阳极氧化层的形成方法，该方法利用多孔氧化铝层的结构依赖于阳极氧化时的温度这一点，形成以规定图案具备微细结构(例如细孔的深度)相互不同的区域的多孔氧化铝层。用于解决问题的方案本发明的阳极氧化层的形成方法包含工序(a)，准备形成于支撑体的第I主面上的铝膜，在上述支撑体的与上述第I主面相反的一侧的第2主面上设置具有规定图案的低热传导部件；和工序(b)，对上述铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。在上述工序(a)中，也可以先进行在上述支撑体的上述第I主面上形成铝膜的工序和在上述支撑体的上述第2主面上设置上述低热传导部件的工序中的任意一个。在某实施方式中，包含工序(C)，在上述工序(b)之后使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大；和工序(d)，在上述工序(c)之后进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细凹部生长。在某实施方式中，上述规定图案表示信息。上述规定图案包括文字、图形或者记号或者它们的结合。在某实施方式中，上述工序(a)包含准备具有基材和已形成于上述基材的表面的无机基底层且上述无机基底层的表面是上述第I主面的上述支撑体的工序；在上述无机基底层上形成铝层的工序；在上述铝层的表面形成自然氧化膜的工序；以及在上述自然氧化膜的表面形成上述铝膜的工序。优选还包含在上述无机基底层和上述铝层之间形成氧化铝层的工序。 在某实施方式中，上述工序(a)包含准备具有基材和形成于上述基材的表面的无机基底层且上述无机基底层的表面是上述第I主面的上述支撑体的工序；在上述无机基底层上形成含有铝的缓冲层的工序；以及在上述缓冲层的表面形成上述铝膜的工序。优选上述缓冲层包括铝和氧或者氮，上述铝的含有率具有在上述多孔氧化铝层侧比在上述无机基底层侧高的分布。本发明的模具的制造方法是在表面具有反转后的蛾眼结构的模具的制造方法，包含通过上述的任意一个阳极氧化层的形成方法来形成具有从表面的法线方向看时2维大小为IOnm以上且小于500nm的多个微细凹部的多孔氧化铝层的工序。本发明的防反射膜的制造方法包含准备通过上述的制造方法制成的模具和被加工物的工序；和在上述模具和上述被加工物的表面之间附加了紫外线固化树脂的状态下，隔着上述模具对上述紫外线固化树脂照射紫外线从而使上述紫外线固化树脂固化的工序。通过本发明的制造方法制造的防反射膜利用从膜的表面的法线方向看时2维大小为IOnm以上且小于500nm的多个微细凸部来形成上述规定图案。上述规定图案由于上述微细凸部的结构(高度)的差别所导致的可见光区域的分光反射率的差别而能用肉眼视认。发明效果根据本发明，提供一种新的阳极氧化层的形成方法，该方法形成以规定图案具备微细结构(例如细孔的深度)相互不同的区域的多孔氧化铝层。该阳极氧化层例如能够作为用于制造防反射膜的模具使用。
图1(a)和(b)是示意地示出在本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法中被提供给阳极氧化工序的铝膜的状态的图，(a)是俯视图，(b)是沿着(a)中的1B-1B’线的截面图。图2(a)和(b)是示意地示出具有通过本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法所形成的多孔氧化铝层18的蛾眼用模具10的图，(a)是俯视图，(b)是沿着(a)中的2B-2B’线的截面图。
图3是实验例中所用的被处理体的示意性截面图。图4是蛾眼用模具10的多孔氧化铝层18的截面SEM像，(a)是与在玻璃基板12的背侧设置了低热传导部件22的区域对应的区域18b的截面图，(b)是与在玻璃基板12的背侧未设置低热传导部件22的区域对应的区域18a的截面图。图5(a)和(b)是示出使用本发明的实施方式的蛾眼用模具10制作的防反射膜的截面SEM像的图，(a)、(b)分别与图4(a)、图4(b)所示的区域对应。图6是示出使用本发明的实施方式的蛾眼用模具10制作的防反射膜的分光反射率的测定结果的坐标图。图7(a) (C)是分别示出使用具有在玻璃基板、PET基板、TAC基板上形成的多孔氧化铝层的蛾眼用模具所形成的防反射膜的截面SEM像的图。图8 (a) (C)是分别示出在玻璃基板、PET基板、TAC基板上沉积的铝膜的表面的 SEM像的图。
具体实施例方式下面参照附图来说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法，但本发明不限于例不的实施方式。本发明人着眼在多孔氧化铝层的结构依赖于阳极氧化时的温度这一点，结果想到了通过积极地利用该现象来形成以规定图案具备微细结构(例如微细凹部的深度)相互不同的区域的多孔氧化铝层的方法。即，根据本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法，能够形成以规定图案具备微细结构(例如微细凹部的深度)相互不同的区域的多孔氧化铝层。下面以能够用作防反射膜的模具的阳极氧化层的形成方法为例来说明本发明的实施方式。本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法包含准备形成于支撑体的第I主面上的铝膜的工序和对铝膜的表面进行阳极氧化从而形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层的工序。在此，以在支撑体的与第I主面相反的一侧的第2主面上设置了具有规定图案的低热传导部件的状态进行阳极氧化。这样，就得到微细结构(例如微细凹部的深度)与其它区域不同的区域按照低热传导部件的图案被形成后的多孔氧化铝层。参照图I和图2来详细地说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法。图1(a)和(b)是示意地示出在本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法中被提供给阳极氧化工序的铝膜的状态的图，图1(a)是俯视图，图1(b)是沿着图1(a)中的1B-1B’线的截面图。如图I (a)和(b)所示，铝膜16在形成于被处理体IOa的支撑体12上的状态下被提供给阳极氧化工序。即，铝膜16形成于支撑体12的第I主面(表侧)上。支撑体12例如是玻璃基板或者塑料基板。在支撑体12的与第I主面相反的一侧的第2主面(背侧)上设置有具有规定图案的低热传导部件22。在此，在矩形的支撑体12的周边设置有具有边框状图案的低热传导部件22。低热传导部件22只要是能够使阳极氧化时产生的焦耳热放出至电解液的速度减慢的部件即可，与支撑体12同样由具有绝缘性的材料(例如，玻璃、塑料)形成。此外，在铝膜16的上端设置有电极取出部16e。该部分不与电解液接触，而与用于阳极氧化的外部电源的正极连接。电极的取出方法优选采用本申请人的PCT/JP2010/000937号所记载的方法。在将该被处理体IOa浸溃于规定的电解液的状态下，对铝膜16的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。这时，随着阳极氧化的进行会产生焦耳热。焦耳热从铝膜16和形成的多孔氧化铝层传递至电解液，并且经由支撑体12传递至电解液。在此，设置于支撑体12的背侧的低热传导部件22以妨碍从支撑体12的表侧产生的焦耳热经由支撑体12向支撑体12的背侧的电解液传导的方式发挥作用。因此，在支撑体12的设置了低热传导部件22的区域中热量容易积存，其结果是，支撑体12的设置了低热传导部件22的区域比其它区域温度高。这样，存在于与支撑体12的设置了低热传导部件22的区域对应的区域的铝膜16 (或者多孔氧化铝层)的温度也当然比存在于其它区域的铝膜16的温度高。多孔氧化铝层的结构也依赖于阳极氧化时的温度(电解液的温度)，因此根据由低热传导部件22形成 的温度分布的图案来形成结构不同的多孔氧化铝层。例如，能够如上述的专利文献2或者4所记载的那样，在对铝膜的表面进行阳极氧化从而形成多孔氧化铝层的工序之后，进行使多孔氧化铝层与蚀刻液接触从而使多孔氧化铝层的微细凹部扩大的工序和进一步进行阳极氧化从而使多孔氧化铝层的微细凹部生长的工序，由此，形成适合作为用于形成防反射膜的蛾眼用模具使用的多孔氧化铝层。例如，将阳极氧化工序和蚀刻工序交替地重复多次(例如5次5次阳极氧化和4次蚀刻)，由此能够得到图2(a)和(b)所示的蛾眼用模具10。图2(a)和(b)是示意地示出具有通过本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法所形成的多孔氧化铝层18的蛾眼用模具10的图，图2(a)是俯视图，图2(b)是沿着图2(a)中的2B-2B，线的截面图。如图2(b)所示，蛾眼用模具10具有对铝膜16的表面的一部分进行阳极氧化从而形成的多孔氧化铝层18。在多孔氧化铝层18的下侧(支撑体12侧)残留有铝层16a。此夕卜，多孔氧化铝层18包括具有微细凹部的多孔层和形成于其下侧(铝层16a侧)的阻挡层。多孔氧化铝层18具有与电解液的种类、施加的电压以及温度对应的微细结构。该微细结构根据微细凹部的深度和直径、相邻的微细凹部间的间隔(在微细凹部有规则地排列的情况下为间距)被赋予特征。如上所述，即使固定地保持电解液的温度，也会由于支撑体12和低热传导部件22而在进行阳极氧化的铝膜16和多孔氧化铝层18中形成温度分布，结果，多孔氧化铝层18具有例如深度相互不同的第I凹部18pa和第2凹部18pb。在此，在与支撑体12的背侧设置了低热传导部件22的区域对应的区域18b中形成有比形成于其它区域18a的第I凹部ISpa深的第2凹部18pb。另外求出基于阳极氧化的电解液的温度差别的多孔氧化铝层的生成速度(厚度/秒)，从其结果对通过设置低热传导部件22形成了何种程度的温度差进行了估计，该温度差是大约3°C。这样，通过仅在支撑体12的背侧设置具有规定图案的低热传导部件22，能够将微细结构与多孔氧化铝层18的其它区域18a不同的区域18b与低热传导部件22的图案对应地形成。因此，根据本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法，能够通过仅改变低热传导部件22的图案，以任意的图案形成区域18b。例如，规定图案能够通过形成包括文字、图形以及记号或者它们的结合的图案来表示信息。当使用具有多孔氧化铝层18的模具10来形成防反射膜时，就如在后面示出实验例所说明的那样，规定图案由于微细凸部的结构(高度)的差别所导致的可见光区域的分光反射率的差别而能用肉眼视认。因此，规定图案所表示的信息会被观察防反射膜的人识另1J。例如，能够表不表不公司名称的文字、徽标、标志或者表不生产批号的数字、记号等产
品的管理信息。此外，在本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法中，在玻璃基板、塑料基板等支撑体上形成铝膜，因此当支撑体和铝膜的紧贴性不充分时，有时会在阳极氧化工序和/或者蚀刻工序中，进一步交替地重复这些工序，由此将铝膜剥离。在此，优选在由玻璃或者塑料形成的基材的表面将无机基底层和含有铝的缓冲层以上述顺序形成，然后在缓冲层的表面形成铝膜。无机基底层还具有防止碱金属从例如玻璃基板溶出的作用。优选无机基底 层是二氧化硅层或者氧化钛层，优选无机基底层的厚度是IOOnm以上200nm以下。另外，优选缓冲层如国际公开第2010/116728号所记载的缓冲层那样，铝的含有率具有在多孔氧化铝层侧比在无机基底层侧高的分布。优选缓冲层的厚度是IOOnm以上200nm以下。为了参考，将国际公开第2010/116728号的全部公开内容引用于本说明书。而且，优选在缓冲层上暂且形成铝膜，使该铝膜的表面自然氧化，然后在自然氧化膜的表面形成铝膜。例如，在仅是铝膜的情况下，有时蚀刻液会浸透至构成铝膜的结晶颗粒间的间隙，形成针孔。通过形成自然氧化膜，能够抑制在铝膜中产生针孔，并且能够使紧贴性提闻。另外，为了均匀地进行阳极氧化，电解液的温度分布是重要的。即，在不设置低热传导部件时，需要在整个面形成具有均匀的蛾眼结构的多孔氧化铝层。本发明人使用对角65英寸的玻璃基板进行了各种实验，结果发现在基材的上端深于从电解液的液面起20cm的情况下，不会受到电解液中的温度分布(液面附近会上升)的影响，而在整个面形成均匀的蛾眼结构。这样，当在自电解液的液面起20cm以上深的地方进行阳极氧化时，就能够不使用如特开平10-324998号公报、特开平8-144097号公报所记载的那样的特别装置，而在整个面形成具有均匀的蛾眼结构的多孔氧化铝层。下面示出实验例来说明本发明的实施方式的阳极氧化层的形成方法。在实验例中，使用了玻璃基板、塑料基板作为基材。使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板、三醋酸纤维素(TAC)基板作为塑料基板。在此使用的基板是大小为ImX I. 6m的大型基板，玻璃基板的厚度是2. 8mm，PET基板的厚度是188 μ m，TAC基板的厚度是80 μ m。PET基板和TAC基板是膜状的，直接使用的话，电解液、蚀刻液中液体的对流会导致发生基板弯曲等变形。在此，将这些塑料基板(膜)以使用富士高品(Fujicopian)株式会社制造的双面固定膜(“FIXFILm”是富士高品株式会社的注册商标)粘贴于上述玻璃基板的状态使用。当使用固定膜时，不使用接合剂(包括粘合剂)，能够以能拆卸的方式将塑料基板粘贴于玻璃基板等的平滑的表面。图3示出实验例所用的被处理体的示意性截面图。如图3所示，在基材12s上形成无机基底层13、缓冲层14a、基底铝层14b以及自然氧化膜14c，然后形成铝膜16。在此，将基材12和无机基底层13统称为支撑体12。
例如，在玻璃基板12s上通过溅射法形成厚度为150nm的SiO2层13。接着，在无机基底层13上通过溅射法形成厚度为300nm的氧化铝层14a。溅射的条件为B. G.真空度:1 X KT5Torr，环境气体:Ar，溅射时的真空度= IXlO^3Torr, Al靶纯度99. 999%。只要Al靶纯度是99. 99%以上即可。此外，ITorr是I. 33322X K^kPa。在氧化铝层14a的形成过程中，逐渐降低氧浓度，由此形成铝的含有率具有在多孔氧化铝层侧比在无机基底层侧高的分布的氧化铝层14a。此外，氧化铝层14a只要是耐酸性高的绝缘体即可，也能够使用例如氮化铝层。而且，在氧化铝层14a上形成厚度为200nm的铝层14b，使铝层14b的表面自然氧化，由此形成厚度为IOnm程度的自然氧化膜14c。有时将氧化铝层14a、铝层14b以及自然氧化膜14c统称为含铝基底层14。在自然氧化膜14c上通过溅射法形成厚度为800nm的铝膜16。 其后，对铝膜16重复进行阳极氧化和蚀刻，由此形成多孔氧化铝层18。将具有如图I所示的图案的丙烯酸板作为低热传导部件22粘贴于图3所示的支撑体12的背面。对以这种方式得到的被处理体IOa以下面的顺序进行阳极氧化工序和蚀
刻工序。使用O. 025mol/L(升)的草酸水溶液，以80V的施加电压进行37秒的阳极氧化。使其浸溃于纯水来进行水洗，然后使用lmol/L的磷酸水溶液进行29分钟的蚀刻，再次进行水洗。将该循环重复4次，最后再次进行阳极氧化。此外，在电解液的设定温度为18°C，将被处理体IOa的上端设置于自电解液的液面起20cm以上深的位置的状态下进行阳极氧化。被处理体IOa的铝膜16侧的表面温度在第4次阳极氧化时还是23°C，与此时的电解液的温度20°C没有太大差别。在预备的研究中，确认了位于自液面起5cm的深度的被处理体IOa的铝膜16侧的表面温度在第2次阳极氧化时达到了大约40°C，而在自液面起20cm以上深的位置则与液温大致相等。此外，蚀刻液的温度在4次蚀刻工序中均为大约27°C。另外，被处理体IOa从电解槽向水洗槽、从水洗槽向蚀刻槽、以及从蚀刻槽向水洗槽的搬运以各自的液体附着于被处理体IOa的状态(不进行干燥地)进行。这样能够防止溶剂的雾附着于被处理体IOa的表面。由于在工艺中使用各种溶剂，因此当不同种类的溶剂附着时，有时无法去除。图4(a)和(b)示出以上述的方式得到的蛾眼用模具10 (参照图2)的多孔氧化铝层18的截面SEM像。图4(a)示出多孔氧化铝层18的与在玻璃基板12的背侧设置了低热传导部件(丙烯酸板)22的区域对应的区域18b的截面，图4(b)示出多孔氧化铝层18的与在玻璃基板12的背侧未设置低热传导部件(丙烯酸板)22的区域对应的区域18a的截面。图4(a)所示的细孔(图2(b)的凹部18pb)的平均深度是510nm，图4(b)所示的细孔(图2(b)的凹部18pa)的平均深度是410nm。细孔的直径均为大约180nm，未发现显
著的差异。图5(a)、图5(b)示出使用上述的蛾眼用模具10制作的防反射膜的截面SEM像。图5(a)、图5(b)分别与图4(a)、图4(b)所示的区域对应。防反射膜以下面的方式制作。在TAC膜(厚度为75 μ m)上附加紫外线固化树脂(厚度为40 μ m)。其后，按压蛾眼用模具10来将紫外线固化树脂填充于蛾眼用模具10和TAC膜的表面之间。在该状态下，隔着TAC膜照射紫外线，由此使紫外线固化树脂固化。紫外线固化树脂使用了株式会社DNP精细化工公司制造的丙烯酸系树脂。防反射膜的图5 (a)所示的凸部的平均高度是大约290nm，图5 (b)所示的凸部的平均高度是大约200nm。防反射膜的凸部的高度之所以小于蛾眼用模具的凹部的深度，是由于紫外线固化树脂的固化收缩和未在细孔内充分填充树脂。将脱模剂最佳化和/或者提高按压蛾眼用模具的压力，由此能够形成具有反映了蛾眼用模具的凹部的形状和大小的凸部的防反射膜。这样，通过仅在玻璃基板12的背面设置规定图案的丙烯酸基板22，其后，与以往同样，进行阳极氧化和蚀刻工序，由此能够形成以规定图案具备细孔的深度相互不同的区域的多孔氧化铝层。另外，如果使用具有这样的多孔氧化铝层的蛾眼用模具来制作防反射膜，就能够得到以规定图案具有凸部结构不同的区域的防反射膜。该图案由于其微小的颜色差别而能用肉眼视认。
图6示出上述防反射膜的分光反射率的测定结果。图6将对与图5(a)所示的区域对应的区域(转印了图2的区域18b的区域)的测定结果和对与图5(b)所示的区域对应的区域(转印图2的区域18a的区域)的测定结果一并示出。分光反射率的测定使用了柯尼卡美能达公司制造的分光测色计(CM-2600d)。在此，反射光不仅包括正反射光，也包括防反射膜所导致的散射光等，纵轴的反射率为大于正反射率的值。从图6可知，在2个区域中，可见光区域的分光反射率不同。在480nm附近，转印了蛾眼用模具10的区域18b的区域的分光反射率大于转印了蛾眼用模具10的区域18a的区域的分光反射率。当将防反射膜粘贴于黑色的丙烯酸树脂板、用肉眼观察时，转印了蛾眼用模具10的区域18b的区域看起来呈黄绿色，转印了蛾眼用模具10的区域18a的区域看起来呈红色。另外，各个区域的反射率均为O. 4%以下，足够作为防反射膜来发挥功能。多孔氧化铝层的微细结构，例如细孔的深度、细孔的直径、相邻细孔的间隔(中心间的距离)、细孔排列的规则性程度会由于电解液的种类、浓度、温度、施加电压的大小、施加时间等变化，因此只要根据需要来调整即可。优选用于制作防反射膜的蛾眼用模具10的多孔氧化铝层18的2维大小(细孔的直径)是IOnm以上500nm以下，相邻细孔的间隔也是IOnm以上500nm以下，细孔的深度是IOOnm以上500nm以下，细孔的分布没有规则性。但是，从上述的说明可知，多孔氧化铝层的微细结构受到阳极氧化时的被处理体IOa的散热性的影响。因此，即使电解液、施加电压相同，如果构成支撑体12的材料的热传导率不同，得到的多孔氧化铝层的微细结构也会不同。下面说明使用玻璃基板、PET基板、TAC基板作为图3所示的被处理体IOa的支撑体12以与上述的实验例相同的条件进行阳极氧化工序和蚀刻工序从而形成了多孔氧化铝层的结果。如下面例示的这样，形成的多孔氧化铝层的微细结构会由于基材的种类、即基材的热传导性(散热性)而不同，因此不仅需要根据希望的微细结构来适当选择电解液的种类、浓度、温度、施加电压的大小、施加时间等阳极氧化条件，还需要适当选择基材的种类。图7(a) (C)是分别示出使用具有形成于玻璃基板、PET基板、TAC基板上的多孔氧化铝层的蛾眼用模具通过上述的方法得到的防反射膜的截面SEM像。防反射膜的凸部的高度在使用了具有玻璃基板的模具的情况下是大约200nm，在使用了 PET基板的情况下是大约230nm，在使用了 TAC基板的情况下是大约360nm。在室温(25°C )附近，玻璃、PET以及TAC的热传导率分别是I. 0,0. 20 O. 33,0. 17 O. 33W/πι·Κ。发现如下倾向越是具有热传导率小的基材的模具，使用该模具形成的防反射膜的凸部的高度越大。即，可以认为基材的热传导率越小，阳极氧化时产生的焦耳热越容易积存于基材表面，促进电解反应，其结果是，形成了细孔较深的多孔氧化铝层。另外，当基材的种类不同时，沉积于基材上的铝膜的形态也不同。图8(a) (C)是示出分别沉积于玻璃基板、PET基板、TAC基板上的铝膜的表面的SEM像的图。铝膜的成膜条件为G.真空度1X 10_5Torr、环境气体Ar、溅射时的真空度1 X 10_3Torr、Al靶纯度均为99. 999%，膜厚均为lOOOnm。从图8(a)可知，在使用了玻璃基板的情况下，结晶颗粒具有比较致密地凝集后的形态，多少有些偏差，但结晶颗粒的大小也大致一样。从图8(b)可知，在使用了 PET基板的情况下，在结晶颗粒之间形成有比较多的孔(看上去为黑色的小点)。另外可知，结晶颗粒的形状、大小的偏差也较大，表面粗糙。从图8(c)可知，在使用了 TAC基材的情况下，得到了具有与使用了玻璃基板时的铝膜相近的形态的铝膜。在使用了 TAC基材的情况下，结晶颗粒之间的孔较多。 这样，可以认为当铝膜的形态不同时，阳极氧化时的散热性也不同，因此可以认为铝膜的形态也对多孔氧化铝层的微细结构产生影响。因此，优选根据希望的微细结构来预先把握基材的种类对多孔氧化铝层的微细结构产生的影响。在上述的实施方式中，说明了使用形成于具有绝缘性的基材上的铝膜的例子，但本发明的实施方式不限于此，能够使用形成于各种支撑体上的铝膜。支撑体的形状不限于基板，也可以是圆筒。另外，支撑体的材料也可以不具有绝缘性，只要至少与铝膜相接的表面(第I主面)具有绝缘性即可。例如，只要将在由金属材料(例如，不锈钢)形成的主体部的表面形成了绝缘膜的物体作为支撑体，在绝缘膜上形成铝膜即可。绝缘膜可以是无机氧化物、无机氮化物等无机绝缘膜，也可以是有机绝缘膜。但是，不锈钢等金属材料与绝缘材料相比热传导率高，因此即使在支撑体的背面(第2主面)设置绝缘性部件，在阳极氧化时形成于支撑体表面的温度分布也较小。由金属形成的主体部的厚度越大该倾向越强。因此，一般优选支撑体由绝缘体形成，优选使用具有相对于电解液(和根据需要的蚀刻液)的耐性的绝缘体。也可以根据支撑体的大小、形成的图案的大小、精密度(线宽)等，使用具有金属材料的主体部的支撑体。工业上的可利用件本发明用于在各种用途中使用的阳极氧化多孔氧化铝层的形成。附图标记说明10蛾眼用模具IOa被处理体12支撑体16 铝膜16e电极取出部18多孔氧化铝层22低热传导部件
权利要求
1.一种阳极氧化层的形成方法， 包含工序(a)，准备已形成于支撑体的第I主面上的铝膜，在上述支撑体的与上述第I主面相反的一侧的第2主面上设置具有规定图案的低热传导部件；和工序(b)，对上述铝膜的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层。
2.根据权利要求I所述的阳极氧化层的形成方法，包含 工序(C)，在上述工序(b)之后使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大；和 工序(d)，在上述工序(C)之后进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细凹部生长。
3.根据权利要求I或2所述的阳极氧化层的形成方法， 上述规定图案表示信息。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的阳极氧化层的形成方法， 上述工序(a)包含 准备具有基材和已形成于上述基材的表面的无机基底层且上述无机基底层的表面是上述第I主面的上述支撑体的工序； 在上述无机基底层上形成铝层的工序； 在上述铝层的表面形成自然氧化膜的工序；以及 在上述自然氧化膜的表面形成上述铝膜的工序。
5.一种模具的制造方法， 上述模具在表面具有反转后的蛾眼结构，上述模具的制造方法包含通过权利要求I至4中任一项所述的阳极氧化层的形成方法来形成具有从表面的法线方向看时2维大小为IOnm以上且小于500nm的多个微细凹部的多孔氧化铝层的工序。
6.一种防反射膜的制造方法，包含 准备通过权利要求5所述的制造方法制成的模具和被加工物的工序；和在上述模具和上述被加工物的表面之间附加了紫外线固化树脂的状态下，隔着上述模具对上述紫外线固化树脂照射紫外线，由此使上述紫外线固化树脂固化的工序。
全文摘要
本发明的阳极氧化层的形成方法包含工序(a)，准备已形成于支撑体(12)的第1主面上的铝膜(16)；和工序(b)，对铝膜(16)的表面进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部(18pa、18pb)的多孔氧化铝层(18)，在工序(a)中，在支撑体(12)的与第1主面相反的一侧的第2主面上设置具有规定图案的低热传导部件(22)。根据本发明，能够形成以规定图案具备微细结构相互不同的区域的多孔氧化铝层。
文档编号B29C59/02GK102791909SQ201180012799
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月8日 优先权日2010年3月9日
发明者中松健一郎, 林秀和, 石动彰信, 箕浦洁 申请人:夏普株式会社