专利名称：一种热收缩聚酯薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热收缩聚酯薄膜技术领域，还涉及热收缩聚酯薄膜的制备方法。
背景技术：
热收缩薄膜因在预定温度下加热时具有一定的收缩能力而被广泛应用，例如标记瓶子、包装电池、包装容器和其他产品。常用的热收缩薄膜由聚氯乙烯(PVC)，聚苯乙烯(OPS)或聚酯(PET)制成。由于由PVC和OPS制成的热收缩膜在收缩率和印染性等方面相对较差，尤其在焚 烧时会放出有毒的污染物，不符合绿色工业的发展方向，已经逐步地被禁止使用。PET热收缩膜因具有优良的耐热性，耐化学性、收缩性和印染性而引起了人们的关注，属于新一代的收缩环保材料。在聚酯膜的生产过程中，由于采用几种原料，并且经常需要加入各种助剂、添加剂等，因此在使用前需要将各种原料均匀混合后再进行聚合。目前，本领域技术人员普遍认为，要达到混合均匀的效果，应使用混合容器，将各种原料、助剂、添加剂等在混合容器内混合均匀后再进行熔融挤出，才能得到混合效果好，聚合均匀、质量好的聚酯薄膜。因此，目前热收缩聚酯薄膜进料机构主要由上料斗、储料仓、计量阀、机械搅拌混合器、缓冲料仓、预结晶、干燥塔等构成。各种聚酯原料自上料斗被风送至各自的储料仓，通过计量阀按一定比例下到机械搅拌混合器，经机械搅拌混合器混合后，再由风送至缓冲料仓，经预结晶器、干燥塔后进入螺杆挤出机，或者自机械搅拌混合容器直接进入螺杆挤出机。但是本发明人在对热收缩聚酯膜的长期研究实验过程中，发现这种传统的混合方式，因聚酯原料中不同原料的密度、颗粒大小、颗粒形状等存在差异，会在混合器混合均匀后风送至缓冲料仓过程、自缓冲料仓中重力下降过程或者在预结晶器沸腾前进、干燥塔中重力下降等过程中均会出现层析现象，致使原料再次分离，导致混合的均匀性大大下降，从而直接影响薄膜的均匀性。且特别是配比成分中某种成分所占比例较小(10%以下)时，通过搅拌器混合方式更难以达到混合均匀的目的。由于热收缩聚酯膜需要横向的收缩率较大，因此目前国内外热收缩聚酯薄膜生产线均采用单向拉伸工艺，即一般只采取横向拉伸，包括预热、拉伸、热定型和冷却，其中热定型长度一般小于9米，生产线的车速低，一般< 60m/min，由于只进行单向拉伸，其产品未拉伸方向的性能难以进行有效控制，会导致在未拉伸方向上收缩率不均匀。而且目前的热收缩聚酯膜普遍在低温下仍具有一定的收缩率，一般在40°C下恒温处理24小时，主收缩方向收缩率> 1%，导致热收缩聚酯膜在储存、运输过程中，由于收缩导致热收缩聚酯膜在使用前即出现卷曲、不平整现象，影响使用，甚至影响使用质量。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种均匀性好、强度高、纵向收缩率低以及横向低温收缩率小的热收缩聚酯薄膜。
本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术存在的不足，提供一种聚酯原料混合均匀、生产的薄膜均匀性好、强度高、纵向收缩率低以及横向低温收缩率小的热收缩聚酯薄膜的制备方法。为解决上述第一个技术问题，本发明的技术方案是一种热收缩聚酯薄膜，所述热收缩聚酯薄膜在90° C处理10秒，具有横向> 70%的收缩率，纵向< 3%的收缩率；在40° C下恒温处理24小时，具有< O. 1%的收缩率；所述热收缩聚酯薄膜的横向拉伸强度> 200MPa，纵向拉伸强度> 65MPa。为解决上述第二个技术问题，本发明的技术方案是一种热收缩聚酯薄膜的制备方法，包括以下步骤 ( I)配料将各种聚酯原料经除尘后，分别进入各自料仓，然后分别经各自的失重秤按照原料配比计量后，同时进入双螺杆挤出机的入口。(2)挤出铸片在真空度< 5mbar的条件下将混合均勻的聚酯原料经过包括一台芯层和两台表层双螺杆挤出机熔融挤出，经三层共挤模头成型，经直径> 1500mm的铸片辊铸片。(3)纵向拉伸将所述铸片先经纵向拉伸，所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区和冷却区，其中热定型区温度不低于拉伸区温度，所述纵向拉伸倍率为I 4倍，生产线速度为80 120m/min。(4)横向拉伸经纵向拉伸后的薄膜再经横向拉伸，所述横向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区，其中热定型区的长度> 15m，所述横向拉伸倍率为3 7倍，然后经牵引收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。优选的，所述纵向拉伸时，热定型区包括4 8个热定型辊。优选的，所述纵向拉伸时，所述预热区温度为50 80°C，拉伸区温度为70 90°C，热定型区温度为70 150°C，冷却区温度彡50°C。优选的，所述横向拉伸时，热定性区域的长度为15 18m。优选的，所述横向拉伸时，所述预热区温度为70 110°C，拉伸区温度为75 110°c，热定型区温度为60 120°C，冷却区温度彡50°C。作为一种改进，所述配料时，各种聚酯原料经过除尘后，分别进入各自料仓，然后经过一个下料缓冲装置缓冲后，再分别经各自的失重秤按照原料配比计量后，同时进入双螺杆挤出机的入口。作为一种优选，所述下料缓冲装置为一段软管或者是一个软材料的缓冲料仓。作为再进一步的改进，所述将各种聚酯原料经除尘后，分别进入各自料仓，然后分别经失重秤按照原料配比计量后，同时经过一个漏斗形状的集料器进入双螺杆挤出机的入□。优选的，所述聚酯原料是采用包括对苯二甲酸(TPA)和乙二醇(EG)、以及作为共聚组分的至少一种二元酸或者二元醇共聚而成的，所述共聚组分的摩尔含量为20 40%，所述聚酯原料的特性粘度为O. 6 I. 0dl/go其中作为共聚组分的二元酸包括包括对间苯二甲酸(1 六)、苯酐(0 六11)、1、4-环己烷二甲酸(1、4-(^^)、丁二酸酐(SuAn)、己二酸(AdA)等；作为共聚组分的二元醇包括二乙二醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、1，4-环己烷二甲醇(0^10、1、3-丙二醇(？6)、1、4-丁二醇化0)、1、6-己二醇(HD)等。
作为进一步的优选,所述聚酯原料通过以二元酸总量摩尔百分计5 30%IPA、60 95%PTA与以二元醇总量摩尔百分计5 30%NPG、0 20%CHDM、60 9596EG共聚得的聚酯共聚物。聚酯原料的特性粘度优选O. 7 O. 9dl/g。作为一种改进，所述经三层共挤模头成型、并经拉伸后的热收缩聚酯薄膜含有三层结构，其中至少一个表层中含有抗粘连剂，所述抗粘连剂用量为表层聚酯总量的300 3300ppm。优选的，所述抗粘连剂的粒径< 4 μ m。所述三层结构的聚酯薄膜的两表层厚度分别为O. 2 10 μ m，芯层厚度为10 60 μ m。 由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是I、本发明人经过长期研究，打破了传统的配料混合方式存在的技术偏见即将各种原料先在混合料仓内混合均匀，再喂入到螺杆挤出机中是最好、混合最均匀的混料方式的偏见，相反的，本发明在配料时，将各种聚酯原料经过除尘后，分别进入各自料仓，然后分别经失重秤按照原料配比计量后，同时进入双螺杆挤出机的入口，省略了本领域技术人员普遍认为必需的混合步骤，而是采用失重秤将各种原料准确计量后按照配比直接进料，既保证了计量准确性，又避免了现有技术中混合料仓下料时由于各种原料的比重、粒径等差异出现的层析现象，简化了生产步骤，采用本发明的配料方式，各种物料的瞬时加入量误差范围< 1%，因此生产出的薄膜密度、强度均匀性均大大提高，尤其是薄膜的延展性和热收缩均匀性大大提高。2、本发明采用双向拉伸，先进行纵向拉伸后再进行横向拉伸，有效控制了热收缩薄膜在横向和纵向的性能，且本发明在纵向拉伸时，在拉伸后增加了热定型区，将拉伸后的薄膜经过温度不低于拉伸温度的热定型辊的热定型，使聚酯薄膜的分子链在纵向上进行热松弛，分子间应力减少，薄膜在纵向上得到充分的松弛，这种松弛量为O 30%，然后再经过冷却辊冷却定型，得到的聚酯薄膜的纵向收缩率可明显降低，本发明制备的热收缩薄膜在90° C热水中处理10秒，纵向收缩率< 3%。且由于热收缩聚酯薄膜原料PET共聚酯的结晶度低，热定型不会使聚酯薄膜的结晶度产生较大提高，对后续的横向拉伸及横向收缩率没有任何影响。增加纵向拉伸工艺后，还可以有效的提高生产线速度，达到80 120m/min，且因聚酯薄膜分子链在纵向上有序排列，纵向强度得到明显提高。3、本发明在纵向拉伸后进行的横向拉伸，包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区，其中热定型区的长度> 15m，热定型区域比现有技术增长6米以上，因为越低的热定型温度，需要的热定型时间越长，增长热定性区域使得薄膜在低于横向拉伸温度下得到充分松弛，分子间应力减小，降低了薄膜在较低温度下的自然收缩率，防止自然收缩导致薄膜产生的褶皱现象，本发明制备的热收缩薄膜在40° C下恒温处理24小时，具有<0. 1%的收缩率，提闻了广品的储存和运输性能，进一步的提闻了广品质量。4、本发明在挤出成型时在真空度彡5mbar的条件下，采用双螺杆挤出机挤出，经三层共挤模头成型，可将原料中的水份及加工过程中产生的低分子物除去，同样达到干燥的目的，可省去现有技术中对原料的干燥和预结晶过程，提高了生产效率，使生产能耗降低约20%。由于薄膜具有三层结构，可以在一个或者两个表层中添加添加剂，不仅节省添加剂使用量，而且能提高薄膜的透明度及其他性能。5、本发明在配料时，各种聚酯原料经过除尘后，分别进入各自料仓，然后经过一个下料缓冲装置，再分别经各自的失重秤按照原料配比计量后，同时进入双螺杆挤出机的入口，经过缓冲装置缓冲后的物料能有效避免物料对失重秤的冲击，提高了计量准确率；并且本发明在经失重秤按照原料配比计量后，同时经过一个漏斗形状的集料器再进入双螺杆挤出机的入口，漏斗形状的集料器同时起到了将各种聚酯原料进行归拢混合的作用，进一步提高了混合均匀性。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来进一步阐述本发明。实施例I(I)配料将特性粘度为O. 8dl/g，以二元酸总量摩尔百分计20%IPA、80%TPA与二元醇总量摩尔百分计20%NPG、10%CHDM,70%EG共聚得的PET共聚酯和PET聚酯，按70wt%和30wt%含量比混合，作为芯层原料。将PET共聚酯和包含3000ppm、粒径I. 2 μ m的抗粘联剂二氧化硅的PET聚酯，按70wt%和30wt%含量比混合，作为表层原料。将各种聚酯原料经过除尘后，分别进入各自料仓，然后经过一个缓冲料仓缓冲后，分别经失重秤按照原料配比计量后，同时经过一个集料器进入双螺杆挤出机的入口，物料进料比的加入量误差范围< 1%。(2)挤出铸片在真空度5mbar、挤出温度265°C的条件下将混合均匀的聚酯原料经过一台芯层和两台表层排气式双螺杆挤出机熔融挤出，经三层共挤模头成型，经直径1800mm的铸片辊铸片，其中，两个表层中均含有抗粘连剂。(3)纵向拉伸将所述铸片先经纵向拉伸，所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、包括6个热定型辊的热定型区和冷却区，所述预热区温度为60 75°C，拉伸区温度为80°C，热定型区温度为90°C，冷却区温度30°C，所述纵向拉伸倍率为I. 6倍，生产线速度为85m/min。(4)横向拉伸经纵向拉伸后的薄膜再经横向拉伸，所述横向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区，所述预热区温度为90°C，拉伸区温度为90°C，热定型区温度为70°C，冷却区温度30°C，其中热定型区的长度15m，所述横向拉伸倍率为4. 5倍，然后经牵弓丨，经过在线测厚仪测量调整厚度，切去边部厚度不均的部分，收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。三层结构的聚酯薄膜的两表层厚度分别为5. O μ m，芯层厚度为35 μ m。实施例2(I)配料将特性粘度为O. 85dl/g，通过以二元酸总量摩尔百分计20%IPA、80%TPA与二元醇总量摩尔百分计20%NPG、10%CHDM、70%EG共聚得的PET共聚酯与PET聚酯，按75wt%和25wt%含量比混合，作为芯层原料。将PET共聚酯与包含3300ppm、粒径2. 8 μ m的抗粘联剂碳酸钙的PET聚酯，按75wt%和25wt%含量比混合，作为表层原料，采用真空吸料方式送至旋风分离器进行除尘，经过除尘后，分别进入各自料仓，然后经过一个软管缓冲后，分别经失重秤按照原料配比计量后，同时经过一个漏斗形状的集料器进入双螺杆挤出机的入口，物料进料比的加入量误差范围< 1%。(2)挤出铸片在真空度4mbar，挤出温度270°C的条件下将混合均匀的聚酯原料经过一台芯层和两台表层双螺杆挤出机熔融挤出，经三层共挤模头成型，其中，只有一个表层原料中含有抗粘连剂，经1800mm的铸片辊铸片。(3)纵向拉伸将所述铸片先经纵向拉伸，所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、包括4个热定型辊的热定型区和冷却区，所述预热区温度为65 75°C，拉伸区温度为85°C，热定型区温度为95°C，冷却区温度35°C，所述纵向拉伸倍率为I. 7倍，生产线速度为100m/min。(4)横向拉伸经纵向拉伸后的薄膜再经横向拉伸，所述横向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区，所述预热区温度为85°C，拉伸区温度为85°C，热定型区温度为65°C，其中热定型区的长度18m，所述横向拉伸倍率为5倍，然后经牵引，经过在线测厚仪测量调整厚度，切去边部厚度不均的部分，收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。实施例3(I)配料将特性粘度为O. 75dl/g，以二元酸总量摩尔百分计20%IPA、80%TPA与二元醇总量摩尔百分计ZCmNPGUimCHDMJOffiG共聚得的PET共聚酯和PET聚酯，按80 丨％和20wt%含量比混合，作为芯层原料。将PET共聚酯和包含3000ppm、粒径O. 9 μ m的抗粘联剂二氧化硅的PET聚酯，按80wt%和20wt%含量比混合，作为表层原料，将各种原料采用压缩空气送料方式送至旋风分离器进行除尘，经过除尘后，分别进入各自料仓，然后经过一个缓冲装置缓冲后，分别经各自的失重秤按照原料配比计量后，同时经过一个漏斗形状的集料 器进入双螺杆挤出机的入口，物料进料比的加入量误差范围< 1%。(2)挤出铸片在真空度5mbar，挤出温度260°C的条件下将混合均匀的聚酯原料经过一台芯层和两台表层排气式双螺杆挤出机熔融挤出，经三层共挤模头成型，其中，两个表层原料中含有抗粘连剂，经1600mm的铸片辊铸片。(3)纵向拉伸将所述铸片先经纵向拉伸，所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、包括8个热定型辊的热定型区和冷却区，所述预热区温度为65 80°C，拉伸区温度为90°C，热定型区温度为105°C，冷却区温度40°C，所述纵向拉伸倍率为I. 9倍，生产线速度为110m/min。(4)横向拉伸经纵向拉伸后的薄膜再经横向拉伸，所述横向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区，所述预热区温度为85°C，拉伸区温度为90°C，热定型区温度为70°C，冷却区温度30°C，其中热定型区的长度15m，所述横向拉伸倍率为4倍，然后经牵引，经过在线测厚仪测量调整厚度，切去边部厚度不均的部分，收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。三层结构的聚酯薄膜的两表层厚度分别为4 μ m,芯层厚度为40 μ m。实施例4(I)配料将包括PETG、APET和APETG的聚酯原料和用量为表层聚酯原料的2000ppm、粒径2 μ m的抗粘联剂碳酸钙，采用压缩空气送料方式送至旋风分离器进行除尘，经过除尘后，分别进入各自料仓，然后经过一个软连接的下料缓冲装置缓冲后，分别进入各自料仓，然后分别经失重秤按照原料配比计量后，同时经过一个漏斗形状的集料器进入双螺杆挤出机的入口，物料进料比的加入量误差范围< 1%。(2)挤出铸片在真空度< 5mbar的条件下将混合均勻的聚酯原料和抗粘连剂经过排气式双螺杆挤出机熔融挤出，经三层共挤模头成型，其中，只有一个表层原料中含有抗粘连剂，经> 1500mm的铸片辊铸片。(3)纵向拉伸将所述铸片先经纵向拉伸，所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、包括6个热定型辊的热定型区和冷却区，所述预热区温度为55 75°C，拉伸区温度为82°C，热定型区温度为92°C，冷却区温度40°C，所述纵向拉伸倍率为I. 5倍，生产线速度为80m/min。(4)横向拉伸经纵向拉伸后的薄膜再经横向拉伸，所述横向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区，所述预热区温度为70 90°C，拉伸区温度为95°C，热定型区温度为78°C，其中热定型区的长度17m，所述横向拉伸倍率为5. 5倍，然后经牵弓I，经过在线测厚仪测量调整厚度，切去边部厚度不均的部分，收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。对比例I对比例I中，除了不进行纵向拉伸外，重复实施例I中过程。对比例2对比例2中，除了在纵向拉伸中不进行热定型处理外，重复实施例I中过程。对比例3·
对比例3中，除了横向拉伸热定型段长度为9m外，重复实施例I中过程。对比例4 对比例4中，进料时，将各种聚酯原料自上料斗被风送至各自的储料仓，通过计量阀按一定比例下到机械搅拌混合器，经机械搅拌混合器混合后，再由风送至缓冲料仓，然后进入螺杆挤出机，除进料步骤不同外，其余步骤重复实施例I中过程。性能评价I评价实施例I 4和对比例I 4中热收缩聚酯薄膜的以下性能，结果列于表I :( I)拉伸强度及断裂伸长率将薄膜试样沿待测量方向切成长150mm、宽15mm±0. Imm的长条形,夹具间距为100mm,试验速度为100mm/min± 10mm/min。分别测试纵向、横向试样各5条,各取其平均值。(2)热收缩率将薄膜试样切成长为120mm、宽120mm的纵横向试样各5片，在试样中部画出IOOmmX IOOmm初始标线。调节水浴锅温度，恒温至90°C,迅速放入试样并开始计时，试样采用浸入法，保持10秒后取出，冷却至试验环境温度后，分别测量纵横向长度，计算试样的热收缩率，取算术平均值为测量结果，精确到小数点后一位。热收缩率计算见公式S= (L0 - L1) /L0XlOO式中S-热收缩率，% ;L0——加热前长度，单位为毫米(mm);L1——加热后长度，单位为毫米(mm)。(3)摩擦系数将薄膜试样二个8cmX 20cm的试样。分别测试正反面的摩擦性质,每次试验至少测量三对试样，取其平均值。表I
权利要求
1.一种热收缩聚酯薄膜，其特征在于所述热收缩聚酯薄膜在90° C处理10秒，具有横向彡70%的收缩率，纵向彡3%的收缩率；在40° C下恒温处理24小时，具有彡0. 1%的收缩率；所述热收缩聚酯薄膜的横向拉伸强度> 200MPa，纵向拉伸强度> 65MPa。
2.一种热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (1)配料将各种聚酯原料经除尘后，分别进入各自料仓，然后分别经各自的失重秤按照原料配比计量后，同时进入双螺杆挤出机的入口 ； (2)挤出铸片在真空度<5mbar的条件下将混合均匀的聚酯原料经过包括一台芯层和两台表层双螺杆挤出机熔融挤出，经三层共挤模头成型，经直径> 1500mm的铸片辊铸片; (3)纵向拉伸将所述铸片先经纵向拉伸，所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区和冷却区，其中热定型区温度不低于拉伸区温度，所述纵向拉伸倍率为I 4倍，生产线速度为 80 120m/min ； (4)横向拉伸经纵向拉伸后的薄膜再经横向拉伸，所述横向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区以及冷却区，其中热定型区的长度> 15m，所述横向拉伸倍率为3 7倍，然后经牵弓I收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。
3.如权利要求2所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述纵向拉伸时，热定型区包括4 8个热定型辊。
4.如权利要求3所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述纵向拉伸时，所述预热区温度为50 80°C，拉伸区温度为70 90°C，热定型区温度为70 150°C，冷却区温度彡50°C。
5.如权利要求2所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述横向拉伸时，所述预热区温度为70 110°C，拉伸区温度为75 110°C，热定型区温度为60 120°C，冷却区温度彡50°C。
6.如权利要求2所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述配料时，各种聚酯原料经过除尘后，分别进入各自料仓，然后经过一个下料缓冲装置缓冲后，再分别经各自的失重秤按照原料配比计量后，同时进入双螺杆挤出机的入口。
7.如权利要求2所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述将各种聚酯原料经除尘后，分别进入各自料仓，然后分别经失重秤按照原料配比计量后，同时经过一个漏斗形状的集料器进入双螺杆挤出机的入口。
8.如权利要求2所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述聚酯原料是采用包括对苯二甲酸和乙二醇、以及作为共聚组分的至少一种二元酸或者二元醇共聚而成的，所述共聚组分的摩尔含量为20 40%，所述聚酯原料的特性粘度为0. 6 I. 0dl/go
9.如权利要求2所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述经三层共挤模头成型、并经拉伸后的热收缩聚酯薄膜含有三层结构，其中至少一个表层中含有抗粘连剂，所述抗粘连剂用量为表层聚酯总量的300 3300ppm。
10.如权利要求9所述的热收缩聚酯薄膜的制备方法，其特征在于所述抗粘连剂的粒径 < 4 ii m。
全文摘要
本发明公开了一种热收缩聚酯薄膜及其制备方法，配料时将各种聚酯原料经过除尘后，分别进入各自料仓，然后分别经失重秤按照原料配比计量后，同时进入双螺杆挤出机的入口，然后经包括一台芯层和两台表层双螺杆挤出机熔融挤出，经三层共挤模头成型铸片；然后分别经纵向拉伸和横向拉伸，所述纵向拉伸包括预热区、拉伸区、热定型区和冷却区，所述横向拉伸热定型区的长度≥15m，然后经牵引收卷得到所述热收缩聚酯薄膜。本发明人采用准确计量后直接进料的配料方式，各种物料的瞬时加入量误差范围≤1%，并采用双向拉伸，因此生产出的薄膜密度、强度均匀性大大提高，纵向收缩率和横向低温收缩率低，尤其是薄膜的延展性和热收缩均匀性大大提高。
文档编号B29C55/14GK102816417SQ20121031229
公开日2012年12月12日 申请日期2012年8月28日 优先权日2012年8月28日
发明者冯益强, 贺海峰 申请人:山东圣和塑胶发展有限公司