专利名称：一种抗菌聚丙烯树脂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种抗菌高分子材料，尤其是涉及一种抗菌聚丙烯树脂及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯PP作为五大通用塑料之一，密 度小，生产成本低，综合力学性能好，无毒、耐腐蚀、易于加工和回收等优点，被广泛应用于各种场所，如家用电器、汽车内外饰件、健身器材、办公用品、日用品、玩具和卫生洁具等领域。聚丙烯制备裸露在细菌霉菌空间内，其表面会滋生大量的细菌，严重危害着人们的健康。随着科学技术的进步和经济发展，人们对健康和环保意识的提高，逐渐认识到，聚丙烯本身不具备抗菌作用，因此开发具有抗菌功能的功能的新型聚丙烯材料，可以在一定时间内杀死制品表面的霉菌、细菌或抑止其繁殖，避免人与人、物与物、人与物之间通过聚丙烯材料制品的霉菌、细菌交叉感染，减少疾病的传播。对环保事业及人们的身体健康有着十分重要的现实意义。目前制备的抗菌聚丙烯材料普通采用向聚丙烯产品中直接添加抗菌原料，但这容易使聚丙烯制品在制备过程中变色，无机抗菌剂在聚丙烯树脂中分散不均匀，常出现团聚现象，影响了制品的机械性能。目前，关于聚丙烯的研制和应用主要是将抗菌剂物理共混于聚丙烯PP树脂中。如:1、公开号为CN102336958A(申请号为:201110172759. 4)的发明专利，公开的“一种阻燃抗菌透明聚丙烯材料及其制备方法”采用阻燃剂和抗菌剂复配使用的方法使得制备的聚丙烯材料同时具有阻燃和抗菌作用，产品燃烧时发烟密度很低，同时不易变色、成本低；2、公开号为CN102140199A(申请号为201010103183. I)的发明专利，公开的“一种新型聚丙烯抗菌母粒的制备方法”将纳米银粉末分散到非极性的或弱极性的溶剂中，然后添加聚丙烯切片并使其溶解。通过热回流技术除去溶剂，干燥后研磨成粉，最后通过螺杆挤出制备聚丙烯类抗菌母粒。3、公开号为CN102424709A(申请号为201110381914. 3)的发明专利，公开的“一种抗菌聚丙烯材料及其制备方法”公开的将聚丙烯、白油、抗菌剂、润滑剂、抗氧剂混合均匀，加入到双螺杆挤出机中进行熔融挤出造粒，制备的抗菌材料含有抗菌剂，抗菌效果好，抗菌持久而且机械性能优异。4、公开号CN102558676A(申请号201110434148.2)的发明专利，“一种高抗菌聚丙烯复合材料及其制备方法”公开了一种通过先对纳米TiO2粒子进行掺杂处理得到的掺杂纳米TiO2粒子，再经偶联剂处理得到的改性TiO2粒子，进一步将改性纳米TiO2粒子与聚丙烯熔融挤出制成高抗菌聚丙烯复合材料。5、公开号CN101818834A(申请号是201010151580.6)的发明专利，“纳米抗菌聚丙烯管材及其制备方法”公布了一种纳米抗菌给水用聚丙烯管材料及其制备方法。将聚丙烯重量的I 15%将纳米级抗菌母料加入聚丙烯树脂中用搅拌机混合均匀，进行熔融加热，得到纳米抗菌母粒的聚丙烯塑料的混合物，用于制备纳米抗菌内层；然后使含有纳米抗菌的聚丙烯塑料与普通塑料进行同步共挤，制成包括聚丙烯塑料外层和纳米抗菌内层的管材，最后定型冷却。采用将抗菌剂与聚乙烯树脂物理混合，这种方法存在的问题是抗菌剂易丢失，不具有长效抗菌性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种抗菌聚丙烯树脂及其制备方法。本发明采用了简便、高效的反应性挤出工艺，将抗菌范围广、效率高的小分子有机抗菌剂通过化学反应键接在聚丙烯树脂大分子上，制备成具有广谱、高效持久抗菌性能的聚丙烯树脂。将制备的抗菌聚丙烯材料应用于管材、容器、汽车配件、家用电器等领域。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现—种抗菌聚丙烯树脂，由以下重量份含量的组分制备得到聚丙烯85 95、小分子有机抗菌剂I 5、引发剂O. I O. 5、辅助单体3 8。所述的聚丙烯为无规立构聚丙烯、等规立构聚丙烯或间规立构聚丙烯中的 任一种；聚丙烯在温度230°C、载荷21. 17N条件下的质量熔体流动速率为2. O 50. 0g/10min。所述的小分子有机抗菌剂为季磷盐或季铵盐。所述的季磷盐为烯丙基三苯基氯化磷、乙烯基苄基三丁基氯化磷、乙烯基苄基三己基氯化磷、乙烯基苄基三辛基氯化磷、乙烯基苄基癸烷基二甲基氯化磷、乙烯基苄基十八烷基二甲基氯化磷、烯丙基三苯基溴化磷或2-甲基-3-对硝基苯基烯丙基三苯基溴化磷中的任一种或任两种的混合物；所述的季铵盐为甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十四烷基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基乙基二甲基溴化铵、烯丙基三甲基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基辛基二甲基氯化铵、烯丙基十二烷基二甲基氯化铵、烯丙基十六烷基二甲基氯化铵、烯丙基十八烷基二甲基氯化铵、烯丙基苯基二甲基氯化铵、烯丙基苄基二甲基氯化铵或乙烯基苄基三甲基氯化铵中的任一种或任两种的混合物。所述的引发剂选自过氧化醋酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基DTBP或过氧化苯甲酸叔丁酯TPB中的任一种。所述的辅助单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、十一烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-β -羟丙酯或甲基丙烯酸-β -羟乙酯中的任一种或任两种的混合物。抗菌聚丙烯树脂的制备方法将聚丙烯、小分子有机抗菌剂、引发剂及辅助单体按配方称取后，放入高混机中混合2-5分钟，出料，然后用双螺杆挤出机进行热机械混合、反应、挤出、冷却、造粒，最后将颗粒烘干，即得到抗菌聚丙烯树脂。所述的双螺杆挤出机的转速为320 400r/min，挤出机从加料到机头的温度设置为185O、190O、195O、195O、200O、195O、195O、195O、190O。与现有技术相比，本发明具有以下优点I、本发明产品抗菌聚丙烯树脂，是采用反应型双螺杆挤出机在合适的工艺条件下经反应性挤出制备而成的，这种工艺简便、清洁、效率高。2、本发明选用带不饱和双键的季磷盐、季铵盐两类小分子有机抗菌剂，由于其本身就具有反应活性，在辅助单体的协同作用下，很容易与聚丙烯PP的大分子接枝共聚合。另一方面，季磷盐、季铵盐抗菌范围广、效率高，尤其是季磷盐，更容易吸附带负电荷的菌体，在pH为2 12相当宽的范围内，对黄曲霉毒素、赭曲霉毒素、黄绿青霉素、念珠菌、典曲霉毒素、杂色曲霉素和展青霉素等多种霉菌及痢疾杆菌、沙门氏杆菌、变形杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、化脓性链球菌、硫酸盐还原菌等多种细菌具有很强的杀灭或抑止繁衍的功能，将季磷盐或季铵盐键接在PP分子链上，使其产品的电荷密度提高，更容易吸附带负电的菌体，与细胞膜结合，扰乱细胞膜的组成，导致胞内物质泄漏，菌体死亡；抗菌官能团不易丢失，性能更稳定，不会渗入人或动物的表皮。因此，本发明产品抗菌聚丙烯树脂对黄曲霉毒素、赫曲霉毒素、黄绿青霉素、念珠圃、典曲霉毒素、杂色曲霉素和展青霉素等多种霉圃及痢疾杆菌、沙门氏杆菌、变形杆菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、化脓性链球菌、硫酸盐还原菌等多种细菌具有杀灭或抑止繁衍的功能，杀菌率达99. 9%以上。所以，本发明产品抗菌聚丙烯树脂既具有广谱、高效、持久的抗菌功能，并且安全性较高。3、本发明产品抗菌聚丙烯与原料PP树脂相比，其力学性能基本相同，质量熔体流动速率不同程度的降低。但本发明产品抗菌聚丙烯树脂仍具有聚丙烯树脂易加工的性能， 可能能过不同的成型加工制成管材、汽车配件、家电配件等，广泛应用于包装及医疗用品、电子电器领域。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。实施例I 5实施例1-5的原材料配方如下表所示
黡料名称实施倒I实施俩2 实施例3 实施例4 实施例5
iwm) Cwt%) Cwt%) Cwt%) (wt%)
__94.3 91Λ 92.3 91,2 89
魏菌翻22344
引发剂0-20,40,2__0,3QJ
抗氧麵__0.50.S0.5__OJOJ
辅助单体__36446其中，聚丙烯PP采用的是无规立构聚丙烯，在温度230°C、载荷21. 17N条件下的质量熔体流动速率为2. O 50. 0g/10min ;小分子有机抗菌剂为烯丙基三苯基氯化磷与乙烯基苄基三丁基氯化磷；引发剂选用过氧化醋酸叔丁酯；辅助单体为丙烯酸。将上述组分按比例放入高混机中混合2-5分钟，出料，然后用螺杆挤出机挤出造粒，加工温度如下表所示
权利要求
1.一种抗菌聚丙烯树脂，其特征在于，该树脂由以下重量份含量的组分制备得到■ 聚丙烯85 95、小分子有机抗菌剂I 5、引发剂O. I O. 5、辅助单体3 8。
2.根据权 利要求I所述的一种抗菌聚丙烯树脂，其特征在于，所述的聚丙烯为无规立 构聚丙烯、等规立构聚丙烯或间规立构聚丙烯中的任一种；聚丙烯在温度230°C、载荷21. 17N条件下的质量熔体流动速率为2. O 50. 0g/10min。
3.根据权利要求I所述的一种抗菌聚丙烯树脂，其特征在于，所述的小分子有机抗菌剂为季磷盐或季铵盐。
4.根据权利要求3所述的一种抗菌聚丙烯树脂，其特征在于， 所述的季磷盐为烯丙基三苯基氯化磷、乙烯基苄基三丁基氯化磷、乙烯基苄基三己基氯化磷、乙烯基苄基三辛基氯化磷、乙烯基苄基癸烷基二甲基氯化磷、乙烯基苄基十八烷基二甲基氯化磷、烯丙基三苯基溴化磷或2-甲基-3-对硝基苯基烯丙基三苯基澳化磷中的任一种或任两种的混合物； 所述的季铵盐为甲基丙烯酰氧乙基二甲基苄基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十二烷基溴化铵、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十六烷基溴化铵、对甲基苯乙烯基二甲基十二烷基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十四烷基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基正十六烷基二甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基乙基二甲基溴化铵、烯丙基三甲基溴化铵、烯丙基三甲基氯化铵、烯丙基辛基二甲基氯化铵、烯丙基十二烷基二甲基氯化铵、烯丙基十六烷基二甲基氯化铵、烯丙基十八烷基二甲基氯化铵、烯丙基苯基二甲基氯化铵、烯丙基苄基二甲基氯化铵或乙烯基苄基三甲基氯化铵中的任一种或任两种的混合物。
5.根据权利要求I所述的一种抗菌聚丙烯树脂，其特征在于，所述的引发剂选自过氧化醋酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基DTBP或过氧化苯甲酸叔丁酷TPB中的任一种。
6.根据权利要求I所述的一种抗菌聚丙烯树脂，其特征在于，所述的辅助单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、十一烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸-羟丙酯或甲基丙烯酸-羟乙酯中的任一种或任两种的混合物。
7.如权利要求1-7中任一项所述抗菌聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，该方法将聚丙烯、小分子有机抗菌剂、引发剂及辅助单体按配方称取后，放入高混机中混合2-5分钟，出料，然后用双螺杆挤出机进行热机械混合、反应、挤出、冷却、造粒，最后将颗粒烘干，即得到抗菌聚丙烯树脂。
8.根据权利要求7所述的一种抗菌聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的转速为320 400r/min，挤出机从加料到机头的温度设置为185°C、190°C、1 95、195、200°C、195、195、195、190。
全文摘要
本发明涉及一种抗菌聚丙烯树脂及其制备方法，包括以下组分和重量份含量聚丙烯85～95，小分子有机抗菌剂1～5，引发剂0.1～0.5和辅助单体3～8；按重量配比称取原料放入高混机中混合2-5分钟，出料，然后用双螺杆挤出机进行热机械混合、反应、挤出、冷却、造粒，加工温度在185-210℃，螺杆转数在320～400r/min。与现有技术相比，本发明具有抗革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌及抗霉菌持久、达到永久抗菌的效果，抗菌效果好，抗菌率达99.9％以上，综合力学性能较高、接近纯聚丙烯树脂的性能，颜色浅可配成各种颜色，成本低，耐热性好等优点，既具有广谱、高效、持久的抗菌性能，安全性较高。
文档编号B29C47/92GK102964766SQ20121051755
公开日2013年3月13日 申请日期2012年12月5日 优先权日2012年12月5日
发明者沈叶龙, 孟成铭, 娄小安, 黄晓明, 才勇 申请人:上海日之升新技术发展有限公司