导热性树脂成形体及该导热性树脂成形体的制造方法
【专利摘要】本发明的树脂成形体至少含有树脂及板状、椭球状、或纤维状的无机填充剂。在该树脂成形体的50体积％以上的区域中，所述树脂的树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向，且无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向；并且，按下式(1)用经广角X射线散射测定而得的半峰宽W所算出的树脂分子链取向度α为0.6以上且小于1.0(式中，W代表的是经广角X射线散射测定而得的、沿0～360°方位角方向所呈现的树脂分子链间散射峰强度分布的半峰宽)。取向度α＝(360°－ΣW)/360°····(1)。
【专利说明】导热性树脂成形体及该导热性树脂成形体的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种导热性优异的树脂成形体及该树脂成形体的制造方法。
【背景技术】
[0002] 树脂组合物用于电脑及显示器的壳体、电子器件材料、汽车内外装饰材等各种用 途时，会因塑料的导热性低于金属材料等无机物而有时产生难以将发生的热量散发的问 题。为了解决该问题，业界广泛尝试将大量的导热性填充剂调配到树脂中来获得高导热性 树脂组合物。关于导热性填充剂，通常需要以30体积％以上、进而50体积％以上的高含量 将石墨、碳纤维、氧化铝、氮化硼等导热性填充剂调配到树脂中。然而即便大量地调配填充 齐U，也由于树脂单体的导热性较低而使得树脂组合物的导热率存在极限。因此，要求提高树 脂单体的导热性。
[0003] 关于树脂的高导热化，专利文献1披露了一种利用选自流动场、剪切场、磁场、及 电场的至少一种外场来对热液晶聚酯进行取向，由此在热液晶聚酯的取向方向上具有高导 热性的树脂成形体。为了使该树脂成形体具备所需的导热率，当采用磁场时，则需要至少3 特斯拉（tesla)的磁通密度，因此制造困难。另外，在该方法中，由于板状、椭球状、或纤维 状的导热性填充剂与热液晶聚酯沿相同方向进行取向，所以难以在垂直于取向方向的方向 上提1?导热率。
[0004] 此外，目前几乎无研究报告提出有关不经延伸、磁场取向等特殊成形加工，树脂单 体就能具备高导热性的树脂。作为其少数例子，有专利文献2揭示的由本发明研究者发现 的热塑性树脂。关于专利文献2揭示的热塑性树脂，专利文献2中虽然记载到通过提高树 脂中的层状结晶比例就能表现出高导热性，但还存在导热率会随制造方法、成形方法等而 变化的课题，且最佳的高次结构及其控制方法并未明确。
[0005] 关于分子或分子链以垂直于流动方向或剪切方向的方式进行取向的例子，有已知 的非专利文献1或2所揭示的近晶型液晶低分子化合物、近晶型液晶聚合物。另外，作为液 晶聚合物之一，有以4, 4' -联苯酚和脂肪族二羧酸为单体进行聚合而成的近晶型液晶聚合 物。对于该近晶型液晶聚合物，迄今已出现了以非专利文献4、5为首的大量研究报告，并且 指出了该近晶型液晶聚合物是高结晶性的聚合物。然而所述非专利文献1?5中并未披露 近晶型液晶聚合物的导热性、以及导热性填充剂的调配方案。
[0006] [现有技术文献]
[0007] (专利文献）
[0008] 专利文献1 :日本国专利申请公开"特开2008-150525号公报"
[0009] 专利文献2 :国际公开W0 2010/050202号公报 [0010](非专利文献）
[0011] 非专利文献 1 :Phiysical Review, 45, 994-1008 (1992)
[0012] 非专利文献 2 :Macromolecules，37, 2527-2531 (2004)
[0013] 非专利文献 3 :Journal of Polymer Science Polymer Physics Edition, 21，1119-1131(1983)
[0014] 非专利文献 4 :Macromolecules，16, 1271-1279 (1983)
[0015] 非专利文献 5 :Macromolecules，17, 2288-2295 (1984)
【发明内容】
[0016][本发明所要解决的问题]
[0017] 本发明的目的在于提供一种导热性优异的树脂成形体及该树脂成形体的制造方 法。
[0018] [解决问题的技术方案]
[0019] 本发明的
【发明者】经反复努力研究，结果发现了一种能够在至少含有树脂及板状、 椭球状、或纤维状的无机填充剂的树脂成形体中，使树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向 取向，且使无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向的方法。其结果是能在树脂成形 体的厚度方向、面方向上均提高导热率。由此，本发明得以完成。即，本发明包括下述方案 1)。
[0020] 1) 一种树脂成形体，其至少含有树脂及板状、椭球状、或纤维状的无机填充剂，其 特征在于：该树脂成形体的50体积％以上的区域中，所述树脂的树脂分子链沿树脂成形体 的厚度方向取向，且无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向；并且，按下式（1)用经 广角X射线散射测定而得的半峰宽W所算出的树脂分子链取向度α为0. 6以上且小于1. 0，
[0021] 取向度 α = (360。一 ΣΙ)/360。· · · ·（1)
[0022] (式中，W代表的是经广角X射线散射测定而得的、沿0?360°方位角方向所呈 现的树脂分子链间散射峰强度分布的半峰宽。）
[0023][发明的效果]
[0024] 通过本发明，可获得导热性优异的树脂成形体。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 图1是实施例1的树脂成形体的广角X射线散射分布图。
[0026] 图2是与实施例1的树脂成形体的（ND、TD)散射图案中的方位角相对应的强度的 分布图。
[0027] 图3是比较例1的树脂成形体的广角X射线散射分布图。
[0028] 图4是比较例2的树脂成形体的广角X射线散射分布图。
【具体实施方式】
[0029] 本发明的树脂成形体至少含有树脂及板状、椭球状、或纤维状的无机填充剂，其特 征在于：该树脂成形体的50体积％以上的区域中，所述树脂的树脂分子链沿树脂成形体的 厚度方向取向，且无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向；并且，按下式（1)用经广 角X射线散射测定而得的半峰宽W所算出的树脂分子链取向度α为0.6以上且小于1.0，
[0030] 取向度 α = (360。一 ΣΙ)/360。· · ·（1)
[0031] (式中，W代表的是经广角X射线散射测定而得的、沿0?360°方位角方向所呈 现的树脂分子链间散射峰强度分布的半峰宽。）
[0032] 树脂分子链沿厚度方向的取向及其取向度α，是通过对树脂成形体进行广角X射 线散射测定（透射）来确认并求出的。为了求出取向度α，首先，将树脂成形体的待测部位 置于xyz空间中，并从x、y、z这3个方向，朝待测部位的中心照射且透射直径1mm的X射线 束。若树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向，那么当照射了与面方向平行的X射线时 可得到2种测定结果，S卩：沿着与面内方向平行的方位角可观察到落在2 Θ =约20度的范 围内的散射峰。另一方面，若树脂分子链为无取向状态，则可观察到沿360度方位角方向呈 全周分布的散射峰。在2 Θ =约20度的位置所确认到的该散射峰表征了树脂分子链的间 距。随聚合物结构、树脂组合物原料调配的差异，该2 Θ的值可能会落在15?30度的范围 中。在不使该2 Θ的值变动的情况下，进而测定沿〇度至360度的方位角方向所分布的散 射强度，就能得出沿着方位角方向的强度分布。根据沿着方位角方向的该强度分布，得出与 其分布峰的半峰高相对应的峰宽（半峰宽W)。将该半峰宽W代入所述（1)式来算出取向度 α。式（1)中的2W是指：沿方位角方向所分布的强度分布中的多个分布峰各自的半峰宽 W之总和。本发明的树脂成形体中，树脂分子链相对于厚度方向的取向度α为0.6以上且 小于1.0,优选为0.65以上且小于1.0,更优选为0.7以上且小于1.0。取向度α若小于 〇. 6,树脂成形体的导热率就会降低。
[0033] 本发明中的"无机填充剂的长轴的取向方向"的定义如下：用SEM(scanning electron microscope,扫描型电子显微镜）对树脂成形体的沿面方向的剖面进行观察，并 从观察方向来特定无机填充剂剖面的最长径（长径），特定的该长径的方向便是"无机填充 剂的长轴的取向方向"。此外，树脂成形体中所含的无机填充剂若像石墨或氮化硼那样具有 周期性的结晶层结构，那么可以与确认所述树脂分子链相对于厚度方向的取向的方法同样 地，通过广角X射线散射测定（透射）来确认无机填充剂相对于面方向的取向度，由此来确 认无机填充剂的长轴相对于树脂成形体面方向的取向情况。无机填充剂的长轴的取向度 也为0. 6以上且小于1. 0,优选为0. 65以上且小于1. 0,更优选为0. 7以上且小于1. 0。若 X射线散射法不能明确确认到无机填充剂的取向等，则使用SEM(扫描型电子显微镜）对树 脂成形体的沿面方向的剖面进行观察，针对任意50个无机填充剂，从观察方向来测定长轴 相对于树脂成形体厚度方向的夹角（若夹角为90度以上，则采用补角）进行测定，并将夹 角平均值为60?90度时的状态定义为"无机填充剂的长轴达到取向"。为同时提高树脂 成形体的厚度方向及面方向上的导热性，树脂成形体中满足了经上述方法确认的树脂分子 链垂直取向关系以及无机填充剂垂直取向关系的部位的体积％优选是50 %以上，更优选是 60%以上，进而优选是70%以上。
[0034] 本发明的树脂成形体中，优选厚度为1.5mm以下的部分占50体积％以上。这是由 于树脂成形体的厚度越薄，就越容易实现所述树脂分子链的取向以及无机填充剂的取向的 缘故。关于体积比，优选为50%以上，更优选为60%以上，进而优选为70%以上，最优选为 80%以上。关于树脂成形体的厚度，优选1. 5mm以下，更优选1. 2mm以下，进一步优选1mm以 下。如果树脂成形体的厚度大于1.5mm，那么树脂成形体的厚度中心部（核心部）与表层部 之间可能会明显发生树脂分子链取向状态的差异、以及无机填充剂取向状态的差异。另外， 考虑到广角X射线散射测定时的X射线径为1mm，若用X射线对厚于1mm的树脂成形体进行 评价，则优选将厚度中心部与表层部分开地评价。对于厚于1_的树脂成形体，可用SEM观 察且测定所述无机填充剂的长轴相对于树脂成形体厚度方向的夹角（若夹角为90度以上， 则采用补角），并将该夹角之平均值为60度的地点定为厚度中心部与表层部间的边界。本 发明的树脂成形体的特征在于：对树脂分子链及无机填充剂的取向进行以上评价的结果是 树脂成形体中的50体积％以上的区域满足了以下事项：树脂分子链沿着树脂成形体的厚 度方向取向，且无机填充剂的长轴沿着树脂成形体的面方向取向。
[0035] 本发明的树脂成形体中的树脂的分子或分子链易于沿着树脂成形体厚度方向取 向，因此优选该树脂在受:加热时表现为近晶型液晶相。呈现液晶相的树脂是指，在受：加热下 自某一温度起呈现液晶相的树脂的总称。关于液晶的种类，具代表性的有向列型液晶和近 晶型液晶。关于向列型液晶，其构成分子虽然具有取向秩序，但不具有立体位置秩序。另一 方面，近晶型液晶具有一种层结构，在该层结构中，分子按照大致平行于分子轴的排列方式 连续地排成行，并且平行排列的部分的重心处于同一平面内。例如，目前已知当把液晶状态 的向列型液晶或近晶型液晶分子置于剪切流场内时，向列型液晶分子会沿着剪切流动方向 取向，然而对于近晶型液晶分子而言，沿着剪切流动方向取向的是其近晶型层结构体，因此 其分子是沿着与剪切流动面垂直的方向取向。目前已知在正交偏光显微镜观察下，近晶型 液晶会表现为短棒状（batonets)组织、马赛克（mosaic)组织、扇状组织等特有图案。关于 近晶型液晶分子或聚合物的热物性，通常在升温过程中，会表现出从固相转变为的近晶型 液晶相的转变点（以下称作T s)、以及从近晶型液晶相转变为各向同性相的转变点（以下称 作1\)。随物质的不同，从近晶型液晶相转变为向列型液晶相的转移点（以下T N)温度也可 能会表现得低于1\。通过DSC测定（(differential scanning calorimetry:示差扫描量 热测定）在升温过程中所确认到的吸热峰的峰顶，就相当于这些相转移点。
[0036] 本发明中所述的数均分子量，是运用高温GPC(Gel permeation chromatograph : 凝胶渗透色谱法；Viscotek :350 HT-GPC System),在柱温8(TC下，将差示折射计（RI)用作 检测器来测得的值。其中，在对氯苯酚与甲苯的体积比为3:8的混合溶剂中，以浓度达到 0. 25重量％的方式溶入本发明的树脂，由此制备出溶液，并以聚苯乙烯为标准物对该溶液 测定数均分子量。
[0037] 本发明的树脂的数均分子量优选为3000?40000,如果考虑上限，则进而优选 为3000?30000,特别优选为3000?20000。另一方面，如果考虑下限，则优选为3000? 40000,进而优选为5000?40000,特别优选为7000?40000。此外如果考虑上限及下限， 则进而优选为5000?30000,最优选为7000?20000。数均分子量若小于3000,那么制成 的树脂成形体的机械强度就可能会降低，若大于40000,那么树脂分子链相对于厚度方向的 取向度就可能会小于〇. 6。
[0038] 本发明的树脂成形体中的树脂优选主要包含下述通式（2)所示的重复单元。
[0039] -ALx-AlOaUCH^COO-· · · (2)
[0040] 式中，A1及A2各自独立地代表选自由芳香族基、缩合芳香族基、脂环基及脂环式杂 环基所组成的族群中的取代基；X代表选自由直接键、-〇-、-s-、-ch 2-ch2-、-c = c-、-C = C(Me)-、-C e c-、-C〇-〇-、-C〇-NH-、-CH = N-、-CH = N-N = CH-、-N = N-及-N(0) = N-所 组成的族群中的2价取代基；m代表2?20的整数。
[0041] 这里所谓的"主要包含"是指：相对于树脂的全部构成单元，树脂分子链的主链 中所含的通式（2)所示结构的量为50mol %以上，优选为70mol %以上，更优选为90mol % 以上，最优选实质上为lOOmol%。若小于50m〇l%，则有可能因分子结构紊乱而表现不出 高导热性。通式（2)所示的树脂结构的特征在于同一分子中具有棒状且刚性的介晶基 (mesogenic group)以及柔软性基,这里的-Α^χ-Α2-相当于介晶基，-(CH2)m-相当于柔软 性基。
[0042] 此处，优选A\A2各自独立地选自：具有苯环的碳数6?12的烃基、具有萘环的碳 数10?20的烃基、具有联苯结构的碳数12?24的烃基、具有3个以上苯环的碳数12? 36的烃基、具有缩合芳香族基的碳数12?36的烃基、碳数4?36的脂环式杂环基。
[0043] 作为A\A2的具体例，可列举：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚蒽基、环己基、吡啶基、 嘧啶基、亚苯硫基等。另外，这些基团可以未经取代，也可以是具有脂肪族烃基、卤基、氰基、 硝基等取代基的衍生物。X为键合基，其代表选自由直接键、-〇-、-s-、-ch 2-ch2-、-c = c-、-c =C(Me)-、-c e c-、-co-ο-、-C0-NH-、-CH = N-、-CH = N-N = CH-、-N = N-及-N(o)= N-所组成的族群中的2价取代基。其中，作为键合基的x优选其主链的原子数为偶数。艮P， X 优选是选自直接键、-CH2-CH2-> -C = C-> -C = C (Me)- > -C = C->-C0-0-> -C0-NH-> -CH = N-、-CH = N-N = CH-、-N = N-或-N(0) = N-的族群中的2价取代基。x的主链原子数若 为奇数，那么可能会因介晶基的相对分子宽度的增加、以及键旋转自由度的增加而产生弯 曲性，导致表现不出液晶相。
[0044] 作为上述介晶基的具体优选例，可列举：具有将联苯、联三苯、联四苯、芪、二苯醚、 1，2-二苯乙烯、二苯乙炔、苯甲酸苯酯、苯基苯甲酰胺、偶氮苯、2-萘甲酸酯、2-萘甲酸苯 酯、及它们的衍生物等脱去2个氢后的结构的2价基。但并不限定于这些。
[0045] 此外，液晶聚合物中相当于介晶基的-f-x-A2-优选是下述通式（3)所示的单元。 这些介晶基因其结构而具有刚性且取向性高，且容易获取或合成。
[0046]
【权利要求】
1. 一种树脂成形体，其至少含有树脂以及板状、椭球状、或纤维状的无机填充剂，其中， 该树脂成形体的50体积％以上的区域中，所述树脂的树脂分子链沿树脂成形体的厚 度方向取向，且无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向； 并且，按下式（1)用经广角X射线散射测定而得的半峰宽W所算出的树脂分子链取向 度α为〇. 6以上且小于1. 0, 取向度 α = (360° - ΣΙ)/360° · · · (1) 式中，W代表的是经广角X射线散射测定而得的、沿0?360°方位角方向所呈现的树 脂分子链间散射峰强度分布的半峰宽。
2. 根据权利要求1所述的树脂成形体，其中， 所述树脂成形体中，厚度为1. 5mm以下的部分占50体积％以上。
3. 根据权利要求1或2所述的树脂成形体，其中， 所述树脂在受加热时表现出近晶型液晶相。
4. 根据权利要求1至3中任一项所述的树脂成形体，其中， 所述树脂的数均分子量为3000?40000。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述的树脂成形体，其中， 所述树脂主要包含下述通式（2)所示的重复单元， -ALx-AioaKCH^COO-· · · (2) 式中，A1及A2各自独立地代表选自芳香族基、缩合芳香族基、脂环基及脂环 式杂环基中的取代基，X代表选自直接键、-〇-、-s-、-ch2-ch2-、-C = C-、-C = C(Me)-、-C e c-、-C〇-〇-、-C〇-NH-、-CH = N-、-CH = N-N = CH-、-N = N-及-N(0) = N-中 的2价取代基，m代表2?20的整数。
6. 根据权利要求5所述的树脂成形体，其中， 所述树脂中的-f-x-A2-为下述通式（3)所示的单元，
式中，R各自独立地代表脂肪族烃基、F、Cl、Br、I、CN、或N02, y代表2?4的整数，η代 表0?4的整数。
7. 根据权利要求5或6所述的树脂成形体，其中， 所述树脂中，m为选自4?14的偶数中的至少1方。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述的树脂成形体，其中， 所述无机填充剂为选自石墨、导电性金属粉、软磁性铁氧体、氧化锌及金属硅中的1种 以上的高导热性无机化合物。
9. 根据权利要求1至7中任一项所述的树脂成形体，其中， 所述无机填充剂为选自滑石、氮化硼、氧化铝及云母中的1种以上的高导热性无机化 合物。
10. 根据权利要求1至7中任一项所述的树脂成形体，其中， 所述无机填充剂为选自碳纤维、玻璃纤维、纳米碳管及硅灰石中的1种以上的无机化 合物。
11. 一种树脂成形体的制造方法，其用于制造权利要求1至10中任一项所述的树脂成 形体，其中， 通过将所述树脂置于剪切流场内，而使树脂分子链沿树脂成形体的厚度方向取向，且 使无机填充剂的长轴沿树脂成形体的面方向取向。
12. 根据权利要求11所述的树脂成形体的制造方法，其中， 将近晶型液晶状态的所述树脂置于剪切流场内。
13. 根据权利要求11或12所述的树脂成形体的制造方法，其中， 利用注射成形来形成所述剪切流场。
【文档编号】B29C45/00GK104204041SQ201380012318
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月1日 优先权日:2012年3月7日
【发明者】吉原秀辅, 江崎俊朗, 中村充 申请人:株式会社钟化