3D打印模板法制备形貌可控的疏水或超疏水膜的方法与流程

本发明涉及一种以3D打印技术为支撑的疏水或超疏水膜制备方法，属于膜的制备技术领域。

背景技术：

疏水材料在工业领域、国防建设以及人们的日常生活中有着广泛的应用,其中高粘附超疏水材料可用于水资源收集以及珍贵试剂、溶剂的有效利用等方面。多尺度超疏水材料在自然界中广泛存在,例如荷叶表面具有自清洁特性、红玫瑰花花瓣具有超疏水高粘附特性、水稻叶表面具有超疏水各向异性、蝴蝶翅膀具有各向异性的黏滞性、蚊子眼睛具有超疏水和防雾性能、蜘蛛丝具有方向性集水效应。

提高材料疏水性能的方法主要有两种:一是降低材料表面自由能(化学组成)，可采用气相沉积、自组装、涂覆或溅射等手段在固体表面构筑低表面能膜层，如聚四氟、氟硅烷类等；二是改变材料表面粗糙度(微观结构)，如添加固体颗粒、刻蚀法、模板复形法、蒸汽诱导法、电纺法、腐蚀法等众多方法。然而，要使超疏水膜材料得到更广泛实际应用以及工业化生产，开发出一种环境友好、简单经济的工艺方法具有重要的意义。

3D打印技术的兴起与迅速发展，为制作不同表面形貌的膜材料提供了新的方法和技术上的支持，并使制备过程高效灵活性、简易可控。

技术实现要素：

本发明提供一种疏水或超疏水膜的制备方法。此方法简单方便、参数可控，模板可重复使用。

3D打印模板法制备形貌可控的疏水或超疏水膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：绘制表面具有不同孔貌的3D模型；

步骤2：打印3D模型，得到实物；

步骤3：以步骤2中的模型为模板，制备不同形貌的聚合物膜；

步骤4：待膜成型后，将膜与模板分离，得到疏水或超疏水膜。

步骤1中设计不同孔貌的孔径为0.1mm～2mm，孔深为0.1～3mm，孔密度为5000～5个/cm²，孔形状可为半球体、半椭球体、多边体中的一种或几种的几何图形混合，可规则或不规则分布。

步骤2中打印3D模型时打印材料为树脂、尼龙、玻璃纤维、金属中的一种。

步骤2中模板成品可直接使用，也可以对其进行二次表面修饰后再使用。

步骤3中聚合物为聚偏氟乙烯、聚二甲基硅氧烷、聚砜、聚苯乙烯、聚氨酯等所有能成膜的聚合物材料。

本发明首次采用3D打印法制备模板，操作简单，环保性和重复性好，且易于调控及大面积制备。

附图说明

图1为不同孔形貌的模板示意图。

图2模板法制备疏水膜过程示意图。

图3(a)实施例1中膜形貌照片(b)实施例2中水滴在膜上的接触角照片(156°)

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

打印模板：

绘制长40mm，宽20mm，高4mm的模型。其孔为长0.8mm，宽0.8mm，高1.2mm的长方体，孔密度为75个/cm²。使用蜡质树脂进行3D打印。

疏水膜制备：

取5g聚偏氟乙烯树脂，5g 1,2-丙二醇溶于40g N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下使用磁力搅拌器搅拌15h，混合均匀，再置于65℃烘箱中静置脱泡5h，降置室温后待用。将膜板置于膜液中抽负压使膜液充分进入孔道中，1h后取出模板使膜液流延成膜，并将模板置于去离子水中，浸泡12h，并经常换水。待膜液凝固成型后，将膜从模板上剥离下来，于40℃烘箱中烘干。

对上述制备的聚合膜进行疏水性能测试，其接触角可达151°。

实施例2

打印模板：

绘制长40mm，宽20mm，高4mm的模型。其孔为1mm的立方体，孔密度为44个/cm²。使用进口树脂进行3D打印。

疏水膜制备：

取4g聚偏氟乙烯树脂溶于24g N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下使用磁力搅拌器搅拌15h，混合均匀，再置于65℃烘箱中静置脱泡5h，待其温度降到室温后，将膜液倒在经3D打印成型的模板上，流延成膜，迅速将模板至于去离子水中，浸泡12h，并经常换水。待膜液凝固成型后，将膜从模板上剥离下来，于40℃烘箱中烘干。

对上述制备的聚合膜进行疏水性能测试，其水接触角为156°。

实施例3

打印模板：

绘制长40mm，宽20mm，高4mm的模型。其孔为长0.4mm，宽0.5mm，高0.6mm的长方体，孔密度为100个/cm²。使用钴铬合金进行3D打印。

疏水膜制备：

按100:20的比例称取将聚四氟乙烯分散树脂与助挤剂石蜡油并混合均匀，将混合料在37℃的温度下成熟10h。将混合料装入柱状模具内，经柱塞式压机压实成型，得到毛坯料。将毛坯料边压实边输送到挤出机中，在双辊压延机上将挤出物压延成膜。将膜置于高温烧结炉中加热到70℃以除去助挤剂，再升温到350℃热处理3min使膜软化。迅速将软化的膜压印在模板上约10s,待其冷却后,将膜与模板分离。

对上述制备的聚合膜进行疏水性能测试，其接触角可达157°。

实施例4

打印模板：

绘制长10mm，宽6mm，高1.5mm的模型。其孔为半径0.1mm半球，孔密度为1600个/cm²。使用金属粉进行3D打印。

疏水膜制备：

按100:20的比例称取将聚四氟乙烯分散树脂与助挤剂石蜡油并混合均匀，将混合料在37℃的温度下成熟10h。将混合料装入柱状模具内，经柱塞式压机压实成型，得到毛坯料。将毛坯料边压实边输送到挤出机中，在双辊压延机上将挤出物压延成膜。将膜置于高温烧结炉中加热到70℃以除去助挤剂，再升温到350℃热处理3min使膜软化。迅速将软化的膜压印在模板上约10s,待其冷却后,将膜与模板分离。

对上述制备的聚合膜进行疏水性能测试，其接触角可达160°。

实施例5

打印模板：

绘制长40mm，宽20mm，高4mm的模型。其孔为直径0.3mm、高0.4mm的圆柱体，孔密度为400个/cm²。使用铝合金进行3D打印。

疏水膜制备：

取8g聚苯乙烯溶于24g二甲苯溶液中，在室温下使用磁力搅拌器搅拌15h，混合均匀，再置于65℃烘箱中静置脱泡5h，降置室温后待用。将膜液倒在经3D打印成型的模板上，流延成膜，迅速将模板至于去离子水中，浸泡12h，并经常换水。待膜液凝固成型后，将膜从模板上剥离下来，于40℃烘箱中烘干。

对上述制备的聚合膜进行疏水性能测试，其接触角为141°。

实施例6

打印模板：

绘制长40mm，宽20mm，高4mm的模型。其孔为直径1mm的半球体，孔密度为64个/cm²。使用玻璃纤维进行3D打印。

疏水膜制备：

取4g聚偏氟乙烯树脂，1g聚乙稀吡咯烷酮溶于11g N,N-二甲基乙酰胺中中配制成铸膜液，在室温下使用磁力搅拌器搅拌15h，得到PVDF铸膜液。室温下将1g聚二甲基硅氧烷溶解于8g四氢呋喃中，磁力搅拌3h，混合均匀后加入PVDF铸膜液中继续搅拌4h。最后将混合好的膜液置于65℃烘箱中静置脱泡5h，降置室温后待用。将膜液倒在经3D打印成型的模板上，流延成膜，迅速将模板至于去离子水中，浸泡12h，并经常换水。待膜液凝固成型后，将膜从模板上剥离下来，于40℃烘箱中烘干。

对上述制备的聚合膜进行疏水性能测试，其接触角可达138°。

实施例7

打印模板：

绘制长40mm，宽20mm，高4mm的模型。其孔为长半径0.5mm，短半径0.4mm的半椭球体，孔密度为81个/cm²。使用尼龙进行3D打印。

取5g聚砜颗粒，5g 1,2-丙二醇溶于23g N,N-二甲基乙酰胺中，在室温下使用磁力搅拌器搅拌15h，混合均匀，再置于65℃烘箱中静置脱泡5h，待其温度降到室温后，将膜液倒在经3D打印成型的模板上，流延成膜，迅速将模板至于去离子水中，浸泡12h，并经常换水。待膜液凝固成型后，将膜从模板上剥离下来，于40℃烘箱中烘干。

对上述制备的聚合膜进行疏水性能测试，其接触角可达126°。