专利名称：：挤出制品的制造技术
技术领域：
：本发明涉及纤维素制品的制造方法，在该方法中，用喷头将在溶解N-氧化叔胺中的纤维素溶液挤入纺丝浴中。已知纤维素可溶解在一些N-氧化叔胺(为方便，也可称为氧化胺)中，形成溶液或纺丝原液，所述溶液或原液可用喷头挤入纺丝浴中形成成型制品如纤维和薄膜。原液一般含小部分的水，纺丝浴通常是水性浴。然后洗涤凝固制品以除去残留的氧化胺。该方法是溶液纺丝法的一个例子，如此制得的纤维可称为溶纺纤维素纤维或lyocell纤维。合适的氧化胺的例子是N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)。
背景技术：
：其内容在此处引作参考的美国专利US-A-4,261,943描述了这样一种溶液纺丝法用喷丝头将在含水NMMO中的纤维素溶液挤出，通过例如5或30cm长度的空隙，形成单纤维，然后将其通入水性浴，由此生产lyocell纤维。该专利还描述了在挤出后，立即用纤维素的非溶剂液体如水喷涂在空隙中的单纤维的溶液纺丝法。据说这样是为了降低喷出的单纤维在空隙中熔结在一起的倾向。国际专利申请W0-A-93/19230描述了在导入纺丝浴之前，例如用冷空气流将在空隙中的单纤维冷却的溶液纺丝法。原液的温度可以为90-110℃，冷空气的温度可以为-5至+5℃，空隙长度可以为60-145mm。发明的公开本发明提供一种制造lyocell的挤出制品的方法，在该方法中，用喷头将在N-氧化叔胺中的纤维素溶液挤出，通过空隙后进入纺丝浴中，将空气供给至空隙并从空隙抽出，该方法的特征在于，空隙包含与喷头的面邻近的第1区域和离喷头的面较远的第2区域，供至第1区域的空气的含水量保持在低于供至第2区域的空气的含水量的水平。挤出的lyocell制品可以是薄膜或最好是单纤维(不仅包括可能随后被剪切而形成短纤维的纤维束，而且包括长丝纱)的形式。当制品是长丝时，通常称喷头为喷丝头，称挤出方法为纺丝法。喷头与纺丝浴之间的空隙的长度最好为10-160mm，更好的为15-100mm或20-60mm。应理解，虽然空隙中的气体最好是空气，但也可以是其他惰性气体如氮气或混合气体。空隙的两个区域的长度可以相同或不同。在一个实施方式中，第1区域的长度最好小于第2区域的长度。第1区域的长度最好为3-10mm，这样，第2区域占据空隙剩余的更长部分。纤维素溶液(也可称其为原液)通常是通过空隙向下挤出。当使用这样的惯用技术时，最好将空气以与通过空隙的原液挤出物的行进方向基本横向的方向即水平方向供至空隙并从空隙抽出。在这样的横向排布中，为方便起见，可将流过空隙的空气流称为横气流。供至空隙的空气速率在两区域最好均为1-20m/sec，更好的为2-10m/sec。应认识到，空气的速率应高至足以保持空隙的两不同区域内原液挤出物周围的不同的空气条件，但不能高至破坏通过那儿的原液挤出物的有序通行。一般而言，较高的速率可能会导致对较长空隙的上述破坏。在空隙的第1和第2区域的空气速率可以相同或不同。在任何特殊情况下的合适的空气速率可以通过简单的试验而测得。从二个区域中的一个或两者排出空气的方法可以是抽出法。可用经过合理设计的喷嘴和吸嘴方便地将空气供至空隙并从空隙排出。应理解，第1和第2区域各需要各自的喷嘴。可以有一个以上的吸嘴。在优选的实施方式中，每个喷嘴朝向一个与其同样大小的吸嘴。如此设置的优点是，可更准确地控制通过空隙各区域的原液挤出物周围的空气条件；尤其当第1区域的长度小于第2区域的长度时更应如此，而这恰恰是所希望的。供至空隙的空气的温度一般在环境温度上下，例如，在0-40℃之间，往往为20-30℃。供至喷头的原液的温度通常在约80-125℃之间，从而空气流便起到冷却空隙中的挤出物的作用。按照通常的实践，将挤出制品从纺丝浴中卷取的速率高于通过喷头的原液的挤出速率，其系数比往往在2.5-25之间，从而可拉伸挤出物，以达到改善其机械性质的目的。据认为，这样的拉伸几乎全部发生在空隙内。冷却在空隙中的挤出物往往会将发生拉伸的范围限定在与喷头的面最接近的部分。挤出制品的卷取速率最好在5-100m/min之间。供至空隙的第2区域的空气的含水量最好比供至第1区域的空气的含水量约大1-30g水/kg空气，更好的约大10-20g水/kg空气。供至第1区域的空气的含水量最好约为0-20水/kg空气，更好的约为0-10g水/kg空气，而供至第2区域的空气的含水量最好约为5-30g水/kg空气。lyocell纤维通常具有原纤化倾向，尤其当受到湿热加工处理过程中的机械应力，如洗涤、漂白和染色等织物生产过程中常遇到的那些机械应力时。原纤化后，长的纤维即从纤维表面部分分离，使得纤维(以及含这些纤维的纱线和织物)呈现不会使人产生美感的毛茸茸的外观。业已惊奇地发现，与用传统的纤维纺丝法生产的纤维相比，用本发明的方法生产的纤维的原纤化倾向较小。已知在进行lyocell纺丝时，原液挤出物，例如单丝形式的，有时会在空隙中断头。此类故障可能归因于纺丝稳定性的失去或可纺性差。可纺性差的证据是，在收集的产品中可观察到断丝或粘在一起的丝条，或在严重的情况下，在空隙中或在凝固浴中发生完全的中断。业已惊奇地发现，与传统的技术相比，本发明的方法提供更良好的纺丝稳定性，尤其是在较长的空隙中。虽然该效果难以定量，但可容易地通过观察来加以确认。原液中的纤维素的平均聚合度(D.P.)一般可为250-2000，最好为500-2000，更好的为750-1000。业已发现，当纤维素D.P.为750-1000时，可在较大范围的条件下得到良好的可纺性。通过测定纤维素在含水金属/胺配合物溶剂中的稀溶液如氢氧化铜铵溶液的粘度，可方便地算出纤维素的聚合度(D.P.)。此后描述的试验方法3是以TAPPIT206为基础的合适的方法。纤维素D.P.是估量每分子中的葡糖酐数的尺度。应理解，用该方法测得的D.P.是粘均D.P.。附图的简单说明下面结合附图对本发明进行更详细的说明，该附图是适用于本发明的装置的示意图。参照附图，用齿轮泵1将在含水氧化胺中的纤维素溶液供至喷丝头2。原液可例如含5-25重量％的纤维素、70-85重量％的NMMO和5-15重量％的水，原液温度可在80-125℃之间。将原液向下挤出，通过在喷丝头2中的孔，进入温度保持在低于原液温度的空隙3中，在那里，原液固化，形成一束单纤维4。然后，单纤维4通入含水纺丝浴5中，部分地绕滚筒6通过并被导出凝固浴以便清洗、干燥和其他通常的处理操作。滚筒6的表面速度高于从喷丝头2的孔流出的原液的速率，以拉伸单纤维4。单纤维的拉伸大部分发生在空隙3内。将初次供给的空气从吹气嘴7吹入与喷丝头2邻近的第1区域中的空隙3中，并用吸嘴8将其从空隙3抽出，以使其与单纤维4的行进方向横向地通过空隙3。将喷嘴7、8布置得使该工序起到将与喷丝头2的面2a邻近的第1区域9的环境温度和湿度保持在所需水平的作用。同样地将第二次供给的空气从吹气嘴10吹入离喷丝头较远的第2区域12中的空隙3中，并用吸嘴11抽出。将喷嘴10、11布置得使该工序起将位于第1区域9和纺丝浴5之间的第2区域12的温度和湿度保持在所需水平的作用。喷嘴7和10突出，以供给横越整束单纤维4的空气。供至吹气嘴7的空气的含水量低于供至吹气嘴10的空气的含水量。供给的二种空气的温度可以相同或不同。虽然附图描述了将二种不同性质的空气供至空隙的情形，应理解，也可将三种或更多种的不同性质的空气如此地供至空隙的不同区域而不偏离本发明的实质。lyocell纤维的原纤化倾向性可通过下述试验法进行估量试验方法1(沙洗试验)将含100-200根单丝的小束纤维切成5mm长。然后将这些短纤维置于含4g玻璃微珠的20ml的玻璃瓶中，加入8ml水。将玻璃瓶塞牢，用Stewart烧瓶摇动器以2800转/分摇动20分钟。取出少许纤维并放置在显微镜玻片上。由原纤化纤维的光学显微照片计算出原纤化值(Cf)。测定长度L的纤维上的原纤维的总长度f。原纤化值由下列方程式给出Cf＝∑f/L该操作可手工进行或用影象分析法进行。另外，可设立一组标准显微照片供比较。业已发现，受过训练的纤维工艺技术人员的评定结果与用本方法测得结果一致。在实践中，由于难以找到大量的原纤维，因此，不可能测出约30以上的原纤化值。数据是在长度5mm的纤维的中点和末端测得。经验显示，纤维末端的结果与织物性能的相关性最好，因此，此处仅取该值作为Cf(TM1)的数值。试验方法2(精炼-染色试验法)使用下述方法评定原纤化值(F.I.)。将纤维试样排成原纤化程度逐渐呈增大的系列。然后测定各试样中纤维的标准长度并计算沿标准长度的原纤维(从纤维主体伸展的细毛刺)的数目。测定各原纤维的长度，并确定由原纤维数乘以原纤维的平均长度而得的各纤维的任意值。将该任意值最大的纤维认定为最易原纤化的纤维并将其任意原纤化值定为10。将完全未原纤化的纤维的原纤化值定为0，根据显微镜测得的任意值，剩余的纤维在0-10之间。然后使用测定过的纤维来形成分级标准。为确定任何其他试样的纤维的原纤化值，在显微镜下用肉眼将5或10根纤维与标准等级的纤维进行比较。然后将肉眼确定的各纤维的数值进行平均化，给出试验试样的原纤化值。应认识到，该肉眼确定和平均化比测定快好多倍，且业已发现，熟炼的纤维工艺技术人员对纤维的分级结果前后一致。可用从织物表面抽出的纤维评定织物的原纤化值。F.I.在约2.0-2.5以上的机织和针织的织物的外观不雅观。将一束1.7分特的lyocell纤维卷拢并切成30mm的短纤维，然后纺成20特的纱。将纱编成80mm宽的平针织物，然后将该织物精练和染成海军蓝。用家用洗衣机将编织织物在40℃洗涤并用家用滚动式干燥机干燥。在洗涤和染色后或在经过一或多个洗涤/转鼓干燥(W/T)循环后，用从干燥织物的表面抽出的纤维测定原纤化值(F.I.)。试验方法3-铜铵溶液粘度和D.P.的测定本试验按TAPPI标准T206os-63进行。将纤维素溶解在含15±0.1g/l铜和200±5g/l氨水、亚硝酸含量＜0.5g/l(ShirleyInstitute标准)的铜铵溶液中，得到精确知道纤维素浓度(约1％)的溶液。测定溶液在20℃流过锡莱粘度计的时间，由此可用标准方法算出粘度。使用下列经验公式确定粘均D.P.值D.P.＝412.4285ln〔100(t-k/t)/n.C〕-348式中，t是流动时间，用秒表示，k是重力常数，C是粘度计管常数，n是在试验温度下的水密度，用g/ml表示(20℃时，为0.9982)。下面结合实施例对本发明进行说明，除特别指出外，份和比例是以重量计。实施例1制备含下面将说明的(各种比例、各种聚合度(D.P.))纤维素、74-80％NMMO和7.5-12.6％水的纺丝原液。将该原液用具有95个直径各为80μm的孔的喷丝头(头部温度115℃)挤出，通过下面将说明的长度的空隙，进入含25％NMMO和75％水的25℃的纺丝浴中，形成lyocell纤维。从上供给口和下供给口吹入空气，让空气横向吹过挤出的单纤维。这些横向气流的第1区域即上区域的深度约为4mm。第2横向气流即下横向气流是用手持式电动吹风机从成型漏斗吹入空气流而形成的。根据需要，可通过将少量的低压蒸汽释入在漏斗进口的空气供给口而增加下横向气流的含水量，从而增加相对湿度(R.H.)。水洗纤维，除去残留的NMMO，然后干燥。接着用试验方法1评定纤维的原纤化倾向。将纤维试样切成短纤维并纺成纱。按等级1(很差)至5(很好)肉眼评定纱线质量。实验的详细内容和结果见表1表1纤维素％纤维素D.P.纱线质量单纤维粘结Cf(TM1)纺丝速度60m/min；空隙20mm；上供气(第1区域)20℃/0％R.H.；下供气(第2区域)20℃/40％R.H.1585045.5无1563056.5无1547259.4无12.563045.9无1085045.3无纺丝速度30m/min；空隙75mm；上供气(第1区域)20℃/0％R.H.；下供气(第2区域)20℃/40％R.H.1585046.6无1563054.9无1547243.3有些12.563034.1有些1085044.2无纺丝速度30m/min；空隙150mm；上供气(第1区域)20℃/40％R.H.；下供气(第2区域)30℃/60％R.H.1585033.2有些1563030.0很少1547220.1粘结12.563010.0粘结1085012.5粘结纺丝速度10m/min；空隙150mm；上供气(第1区域)20℃/0％R.H.；下供气(第2区域)20℃/40％R.H.1585043.8很少1563021.3严重1547220.1有些12.563010.7粘结1085013.5粘结纺丝速度10m/min；空隙75mm；上供气(第1区域)20℃/40％R.H.；下供气(第2区域)30℃/60％R.H.1585040.0无1563031.5极少1547220.0粘结12.563012.1粘结1085014.8粘结实施例2重复实施例1，所不同之处在于，原液含15.2％木浆纤维素(D.P.600)、75％NMMO和9.8％水。用试验方法1和2评定由此制得的纤维的原纤化倾向。实验内容和结果见表2表2空气℃/R.H.％纺丝质量Cf(TM1)纤维F.I.(TM2)上供气下供气粘结洗涤/染色1W/T纺丝速度60m/min；空隙20mm-20/40511.0无4.75.5-30/6059.0无4.76.0纺丝速度30m/min；空隙150mm-30/603.00.1有1.74.120/4030/602.71.7有1.91.9纺丝速度10m/min；空隙75mm-30/603.33.6有些2.53.560/4030/604.00.7无1.02.0纺丝速度10m/min；空隙150mm-20/401.31.2严重-20/020/402.03.1有2.75.2在纺丝头温度110℃进行20mm空隙的实验。在纺丝头温度90、100和110℃进行更长空隙的实验；在这些结果之间只观察到很小的差异，将这些结果进行平均。实施例3重复实施例1，所不同之处在于，上供气的温度和相对湿度为20℃和40％，而下供气为30℃和60％。其他实验内容和结果见表2表3</tables>丝束张力是任意值，较高的数值显示较大的张力。当空隙较长时，有时观察到一些粘连的单纤维，尤其是当空气速率较高时。实施例4制备含13％纤维素(平均D.P.800)、75％NMMO和12％水的纺丝原液。将该原液(原液温度为83℃)用具有18,400个直径各为70μm、群集在各长约1m的并列的三列上的孔的喷丝头挤出，通过30mm长的空隙，进入含25％NMMO和75％水的纺丝浴中，形成lyocell纤维束。让二个供给口的供给的空气横向吹过纤维束，紧邻喷丝头的上供气口从5mm的吹气嘴以12m/sec的速率供气，而位于空隙下部的下供气口从25mm的吹气嘴以9m/sec的速率供气。通过位于各吹气嘴对面的吸嘴以相同的速率抽气。上供气(相对干燥)的温度为20℃，其相对湿度为40％(露点为6℃)。下供气(相对湿润)的温度为28℃，其相对湿度为78％(露点为24℃)。纺丝质量和稳定性良好。然后关闭上供气口。纺丝质量立即变差，需要迅速恢复上供气以避免纺丝浴中的纤维束损坏(失去纺丝稳定性)。权利要求1.lyocell挤出制品的制造方法，其中，用喷头将溶解在N-氧化叔胺中的纤维素溶液挤出，通过空隙后进入纺丝浴中，将空气供给至空隙中并从空隙抽出，其特征在于，空隙包含与喷头的面邻近的第1区域和离喷头的面较远的第2区域，供至第1区域的空气的含水量保持在低于供至第2区域的空气的含水量的水平。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，空隙长度在10-160mm之间，最好在20-60mm之间。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，第1区域的长度小于第2区域的长度。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，第1区域的长度在3-10mm之间。5.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，供至第1区域和第2区域中的任一个的空气的速率在1-20m/sec之间，最好在2-10m/sec之间。6.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将空气以与通过空隙的挤出物的行进方向基本横向的方向供至第1区域和第2区域。7.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用吹气嘴将空气供至空隙的第1区域和第2区域，上述吹气嘴分别设在二个区域。8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，用朝向吹气嘴的单个吸嘴将空气从空隙排出。9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，用朝向各分开的吹气嘴并具有相同大小的分开的吸嘴排出空气。10.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，供至第2区域的空气的含水量高于供至第1区域的空气的含水量，其差值在1-30g水/kg空气之间，最好在10-20g水/kg空气之间。11.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，供至第1区域的空气的含水量在0-20g水/kg空气之间，最好在0-10g水/kg空气之间。12.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，供至第2区域的空气的含水量在5-30g水/kg空气之间。13.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，溶液中的纤维素的平均聚合度在750-1000之间。14.如上述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，挤出制品是lyocell长丝的形式。全文摘要lyocell挤出制品的制造方法，其中，用喷头(2)将溶解在N-氧化叔胺中的纤维素溶液挤出，通过空隙(3)后进入纺丝浴(5)中，将空气供给至空隙(3)并从空隙(3)抽出，其特征在于，空隙(3)包含与喷头(2)的面(2a)邻近的第1区域(9)和离喷头(2)的面(2a)较远的第2区域(12)，供至第1区域(9)的空气的含水量保持在低于供至第2区域(12)的空气的含水量的水平。本方法提供改善的可纺性，并可提供原纤化倾向减小的lyocell长丝。文档编号B29C47/88GK1168159SQ9619136公开日1997年12月17日申请日期1996年1月9日优先权日1995年1月10日发明者伊恩·格雷夫森,马尔科姆·约翰·海赫斯特,西蒙·阿什利·莫蒂默,斯蒂芬·拜伦·史密斯,帕特里克·阿瑟·怀特申请人:考脱沃兹纤维(控股)有限公司