专利名称：含卤素乙烯基聚合物树脂和其制备方法
技术领域：
本发明涉及含卤素乙烯基聚合物树脂，特别是通过在水乳液中聚合形成的含卤素乙烯基聚合物树脂，涉及通过与其它乳液共凝固制备这些树脂的方法，涉及这些树脂用于制备通过挤出由其形成制品的用途，和由此获得的挤出制品。
通常，将通过在水乳液中聚合形成的含卤素乙烯基聚合物树脂凝固生产更大的凝固聚合物颗粒。然后从凝固的聚合物中除去乳液的液体部分，剩下干燥的凝固含卤素乙烯基聚合物树脂。
按此方式形成的聚合物树脂包括树脂微细粉末和粉末(一般而言，这些颗粒尺寸低于约45μm)。
为生产用于挤出的聚合物共混物，通常将这些干燥的含卤素乙烯基聚合物树脂与其它物质如稳定剂、增塑剂、加工助剂和其它聚合物在掺混机(混合器)中掺混，形成聚合物共混物。然后将该聚合物共混物挤出形成挤出制品。
然而，在聚合物树脂中存在的微细粉末和粉末至少部分地与形成“粘性”颗粒有关。这些“粘性”颗粒当形成(共混)和挤出聚合物共混物时是出现多种问题的原因。
由于其在共混期间在它们暴露于其中的热、摩擦和其它条件下比更大颗粒更快速熔化的趋势，微细粉末和粉末趋于“发粘”，特别是当使用高速掺混机时。这些“发粘”颗粒趋于不仅相互和与其它树脂颗粒粘附，而且与掺混机的叶片粘附。这些“发粘”的聚合物微细粉末和粉末相互粘附带来的问题是，导致形成块状物，这些块状物使挤出进料困难。这些“发粘”聚合物微细粉末和粉末与掺混机的桨叶粘附带来的问题是，导致聚合物结壳，这会导致不良掺混并导致获得低质量产品(聚合物共混物)，除非进行大量的投资，以及为清洁结壳桨叶而进行停车处理。
此外，聚合物树脂微细粉末和粉末在共混期间具有有限的吸收加入树脂中的液体(如环氧化豆油和液体增塑剂)的能力。如此导致稳定化很差或增塑很差的聚合物树脂。当液体不完全渗透入正在共混的聚合物树脂中时，如当树脂为耐如此渗透的防渗性聚合物树脂，如聚偏二氯乙烯(PVDC)时，这特别成问题。
加入固体添加剂，如加工助剂或其它聚合物导致非均相特性并在运输和挤出过程中的加料期间出现分离的共混物，这会导致不均匀加料并诱导不合适的背压变化，特别是当涉及PVDC挤出时。
此外，在挤出期间，稳定化不良的聚合物树脂微细粉末和粉末趋于在挤出加料料斗中分离，导致在挤出机中不均匀加料和诱导背压变化。此外，这些微细粉末和粉末在它们暴露于来自挤出机的热量期间趋于在挤出机中需要更长的停留时间，这样使这些微细粉末和粉末变为深色或黑色。在挤出产品中存在此类深色或黑色颗粒是特别不合适的，特别是当最终产品为薄膜时。
为避免上述问题而提出的解决方法主要集中于避免聚合物树脂形成“发粘”颗粒(而不是避免形成聚合物微细粉末和粉末)。特别是，已采取措施将稳定剂如环氧化豆油(ESO)在乳液聚合期间加入聚合物树脂中。然而，用这种解决方法解决问题不能完全令人满意，因为在聚合期间，甚至在形成乳液下加入ESO(即使以每1000份低达4份的浓度)也会导致在高压釜中形成淤泥。这种淤泥对工艺过程和随后由其挤出的产品有不利影响。
因此，可以看出，特别需要提供一种基本上无粉屑和微细粉末的含卤素乙烯基聚合物树脂，特别是其中含有加入的热稳定剂如ESO的聚合物树脂。
因此，需要提供一种通过如下方法解决上述问题的方案提供一种通过在水乳液中聚合制备的含卤素乙烯基聚合物树脂，特别是偏二氯乙烯聚合物树脂，该聚合物树脂基本上无聚合物微细粉末和粉末。还需要提供这样一种其中含有热稳定剂如ESO的基本上无微细粉末和粉末的聚合物树脂，这样该树脂具有良好的热稳定性、流动性和可挤出性，且具有比常规聚合物树脂低的结块趋势。
本发明的一个主要目的是提供一种具有改进的热稳定性、流动性和可挤出性且具有比常规含卤素乙烯基聚合物树脂低的结块趋势的含卤素乙烯基聚合物树脂。
因此，本发明的另一主要目的是提供这样一类树脂，这些树脂含有那些所需的添加剂如加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和/或其它聚合物，它们已加入树脂中，这样这些添加剂不需要在后面加入，这样避免了树脂的共混步骤，并因此提供一种“备用”(“ready-to-use”)树脂(换言之，该树脂可直接使用，而不必进行任何进一步处理、混合或其它加工)。
本发明的另一主要目的是提供具有基本上均匀分布的含卤素乙烯基聚合物树脂和那些希望被加入的其它物质如加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和/或其它聚合物的共凝固物形式的这样的聚合物树脂。
本发明的另一主要目的是提供基本上无聚合物粉屑和微细粉末的这样的含卤素乙烯基聚合物树脂。
本发明的另一主要目的是提供制备含卤素乙烯基聚合物树脂和这种共凝固物的方法。此外，本发明的再一主要目的是提供不需要和消除共混步骤的用于使聚合物树脂包括那些所需添加剂、如稳定剂、加工助剂、增塑剂和其它聚合物的新方法。
本发明的另一目的是提供方法和将这些含卤素乙烯基聚合物树脂和共凝固物用于形成挤出制品的用途。
本发明的再一目的是提供由这些含卤素乙烯基聚合物树脂和这些共凝固物形成的挤出制品。
根据本发明的教导，这里公开了一种含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒和选自加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和/或其它聚合物树脂的颗粒的共凝固物形式的含卤素乙烯基聚合物树脂。这些共凝固物基本上无聚合物粉屑和微细粉末，且基本上不结块和结壳。此外，通过具有需要被包括进含卤素乙烯基聚合物树脂中的那些添加剂(即需要被包括其中的加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和/或其它聚合物树脂)，这些共凝固物具有“备用”的含卤素乙烯基聚合物树脂，不需要在挤出前共混或向其中加入另外的组分，并存在良好的流动性、热稳定性和可挤出性能。
这里使用的术语“含卤素的乙烯基聚合物”是指通过聚合含卤素的乙烯基单体形成的那些(均聚-和共聚)聚合物。这些聚合物可通过任何已知的方式形成。然而，优选的是在水乳液中自由基聚合含卤素的乙烯基单体(通过其本身聚合形成含卤素的乙烯基均聚物，或与其它可共聚单体如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烃如乙烯和丙烯、衣康酸和马来酸酐聚合形成含卤素的乙烯基共聚物)。这些含卤素的乙烯基聚合物的例子为聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
这里使用的术语“含卤素的乙烯基聚合物树脂”是指通过聚合含卤素乙烯基单体形成的那些(均聚-和共聚)聚合物树脂。这些聚合物树脂可通过任何已知的方式形成。然而，优选的是在水乳液中自由基聚合含卤素的乙烯基单体(通过其本身聚合形成含卤素的乙烯基均聚物，或与其它可共聚单体如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烃如乙烯和丙烯、衣康酸和马来酸酐聚合形成含卤素的乙烯基共聚物)。这些含卤素的乙烯基聚合物树脂的例子为聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏二氟乙烯(PVDF)。
本发明的共凝固物的进一步特征在于，含卤素乙烯基聚合物树脂的颗粒和选自加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和其它聚合物树脂的颗粒在各单个共凝固物的横断面中基本上均匀分布。
本发明共凝固物的含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒优选通过在水乳液中自由基聚合至少一种含卤素乙烯基单体和至少一种其它单体形成。
这里使用的术语“在水乳液中自由基聚合”用于描述在含水介质中在乳化剂和自由基引发剂存在下进行的那些自由基聚合反应。该定义具体包括在水乳液中进行的其中使用水溶性自由基引发剂的“典型”聚合，以及其中使用油溶性引发剂的微悬浮聚合(某些时候称为均相水分散体)。按此方式进行的聚合通过在乳化剂存在下强机械搅拌提供单体液滴的乳液。
这里使用的术语“含水分散体”(某些时候又称为“胶乳”)用于描述在水乳液中自由基聚合后获得的在水中的聚合物分散体。
这里使用的术语“乙烯基单体”是指具有被至少一个其它原子取代的末端烯烃不饱和度的那些单体。
这里使用的术语“含卤素乙烯基单体”是指具有被至少一个卤原子取代的末端烯烃不饱和度的那些乙烯基单体。这些单体的例子是氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯和六氟丙烯。优选的是偏二氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)。
进一步优选的是，本发明共凝固物的含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为含氯的乙烯基聚合物树脂颗粒。这些含氯的乙烯基聚合物树脂的例子是具有氯乙烯单体的聚氯乙烯(PVC)、和具有偏二氯乙烯单体的聚偏二氯乙烯(PVDC)。
这里使用的术语“含氯的乙烯基聚合物树脂”是指通过聚合含氯的乙烯基单体形成的那些(均和共)聚合物树脂。这些聚合物树脂可通过已知的任何方式获得。然而，优选的是在水乳液中自由基聚合含氯的乙烯基单体(通过其本身聚合形成含氯的乙烯基均聚物，或与其它可共聚单体如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烃如乙烯和丙烯、衣康酸和马来酸酐聚合形成共聚物)。这些含氯的乙烯基聚合物树脂的例子为聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚氯乙烯(PVC)。
这里使用的术语“含氯的乙烯基聚合物”是指通过聚合含氯的乙烯基单体形成的那些(均和共)聚合物。这些聚合物可通过已知的任何方式获得。然而，优选的是在水乳液中自由基聚合含氯的乙烯基单体(通过其本身聚合形成含氯的乙烯基均聚物，或与其它可共聚单体如乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、苯乙烯、苯乙烯衍生物、丁二烯、烯烃如乙烯和丙烯、衣康酸和马来酸酐聚合形成共聚物)。这些含氯的乙烯基聚合物的例子为聚偏二氯乙烯(PVDC)和聚氯乙烯(PVC)。
如上所述，本发明共凝固物的含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒可为具有含卤素乙烯基单体和至少一种其它单体的含卤素乙烯基共聚物树脂的颗粒。
这一点上，优选的是，含氯的乙烯基共聚物树脂的颗粒为由含氯的乙烯基单体和至少一种其它单体构成的共聚物颗粒。这些共聚物颗粒的例子是由氯乙烯单体与至少一种其它单体构成的颗粒，和由偏二氯乙烯单体与至少一种其它单体构成的颗粒。
这里使用的术语“含氯的乙烯基单体”是指具有被至少一个氯原子取代的末端烯烃不饱和度的那些乙烯基单体。这些单体的例子是偏二氯乙烯(VDC)和氯乙烯(VC)。
这一点上，进一步优选的是由两种不同的含卤素乙烯基单体，特别是由偏二氯乙烯单体和氯乙烯单体构成的共聚物颗粒。在此情况下，在一个实施方案中，本发明的含卤素乙烯基共聚物树脂包括偏二氯乙烯/氯乙烯(VDC/VC)树脂。特别优选的是VDC/VC共聚物乳液树脂。
这一点上，进一步优选的是由两种不同的含卤素乙烯基单体(特别是偏二氯乙烯单体和氯乙烯单体)与至少一种其它单体构成的共聚物颗粒。其中，特别优选的是，该其它单体为丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯单体。在此情况下，进一步特别优选的是，该其它单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯单体。
这里使用的术语(甲基)丙烯酸酯单体为具有如下通式的那些单体CH2＝CR1R2其中R1选自氢和甲基，和R2选自-CN基团和-CO-OR3基团，其中R3选自氢、含1至18个碳原子的烷基，具有1至10个碳原子的烷氧基烷基和-NR4R5基团，其中R4和R5选自氢和含1至10个碳原子的烷基。
此外，本发明共凝固物的这些共聚物树脂通过乳液聚合含卤素的乙烯基单体和不含卤素的一种或多种单体形成。在此情况下，在一个实施方案中，本发明的含卤素乙烯基共聚物树脂包括偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯(VDC/MA)树脂。此外，在另一实施方案中，本发明共凝固物的含卤素乙烯基共聚物树脂包括偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(VDC/MA/GMA)树脂。
当这些共聚物含偏二氯乙烯时，优选偏二氯乙烯为主要的含卤素乙烯基单体。
在此情况下，优选共聚物树脂具有至少约50％(w/w)偏二氯乙烯。进一步优选聚合物树脂具有至少约60％(w/w)偏二氯乙烯。更进一步优选聚合物树脂具有至少约70％(w/w)偏二氯乙烯。
此外，在此情况下，优选共聚物树脂具有不超过约95％(w/w)偏二氯乙烯。进一步优选聚合物树脂具有不超过约85％(w/w)偏二氯乙烯。更进一步优选聚合物树脂具有不超过约75％(w/w)偏二氯乙烯。
最优选共聚物树脂具有约70％(w/w)至约75％(w/w)偏二氯乙烯。其中约72％(w/w)偏二氯乙烯是特别优选的。
这里使用的术语“主要的含卤素乙烯基单体”是指如下的含卤素乙烯基单体，其构成含卤素乙烯基共聚物树脂的至少50％(w/w)，该单体形成了该树脂的一部分。
这里认为在本发明共凝固物中，含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为固体。
在水乳液中优选还提供可包括在本发明共凝固物中的选自加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和其它聚合物树脂的颗粒。
尽管不限于此，但这里认为，可包括在本发明共凝固物中的加工助剂颗粒的例子包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、硬脂酸酯、石蜡和聚烯烃颗粒。
尽管不限于此，但这里认为，可包括在本发明共凝固物中的稳定剂(如热稳定剂)颗粒的例子包括环氧化豆油(ESO)和HCl清除剂(如水滑石类化合物)。
若需要，可加入到本发明共凝固物的含卤素乙烯基聚合物树脂中的稳定剂可为能够与乙烯基聚合物共凝固的任何常规稳定剂(或液体加工助剂)。对此特别优选的是环氧化豆油(ESO)乳液。
共凝固物优选大约具有至少约0.5％(w/w)的稳定剂。共凝固物还优选大约具有至少约2％(w/w)的稳定剂。共凝固物还优选大约具有至少约4％(w/w)的稳定剂。
注意到，按照这种方式，当稳定剂为ESO的乳液时和当液体介质为水乳液时，稳定剂非常均匀分布于各共凝固体中的。
我们已发现按此方式将稳定剂加入树脂中(作为凝固助剂)明显提高形成的直径至少约45μm的共凝固物的量。
我们还发现按此方式使用稳定剂(作为凝固助剂)明显降低获得的(树脂和)共凝固物的粘性。
此外，我们相信，在ESO中存在的乳化剂在挤出本发明共凝固物期间起内润滑作用。
尽管不限于此，但这里认为，可包括在本发明共凝固物中的增塑剂颗粒的例子选自癸二酸二丁基酯、乙酰基柠檬酸三丁基酯、己二酸二辛基酯(DOA)、丁二烯-苯乙烯胶乳和聚己内酯，如ε-己内酯。
尽管不限于此，但这里认为，可包括在本发明共凝固物中的其它聚合物树脂颗粒的例子选自具有氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、乙烯乙酸乙烯酯和乙烯丙烯酸甲酯单体的均聚物和共聚物。
应注意，这里选自加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和其它树脂的本发明颗粒可为液体和/或固体。
在本发明另一方面中，这里公开一种制备本发明具有含卤素乙烯基聚合物树脂的共凝固物的方法。
制备本发明共凝固物的方法包括(共)聚合、共凝固和干燥步骤。该方法的特征在于将含卤素乙烯基聚合物树脂和稳定剂共凝固(并由此避免必须将其掺混)。
在(共)聚合步骤中，将至少一种含卤素的乙烯基单体聚合，由此形成其中具有(共)聚合物树脂颗粒的乳液。
本发明方法的(共)聚合步骤涉及(共)聚合至少一种含卤素的乙烯基单体。应注意这里(共)聚合可为自由基(共)聚合，特别是当需要形成具有VC和/或VDC和/或VDF单体的(共)聚合物树脂时。还应理解，同样当需要形成具有VC和/或VDC单体的(共)聚合物树脂时，(共)聚合可为在含水介质中的自由基(共)聚合，特别是在水乳液中的自由基(共)聚合。
本发明特别适宜在本领域熟练技术人员公知的那些条件下进行的这种在水乳液中的“经典”(共)聚合。因此，该(共)聚合通过使用以本领域熟练技术人员公知的用量的乳化剂和水溶性引发剂来进行。
这些乳化剂的例子是阴离子乳化剂和非离子乳化剂。阴离子乳化剂的例子是磺酸化石蜡、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基单和二磺酸盐和琥珀酸烷基酯磺酸盐。非离子乳化剂的例子是烷基-和烷芳基乙氧基化物的衍生物。水溶性引发剂的例子是水溶性过氧化物，如碱金属过硫酸盐、铵的过硫酸盐、过氧化氢、过硼酸盐和叔丁基过氧化氢(仅与还原剂结合使用)。
在水乳液中的自由基(共)聚合在高压釜中进行。将单体、引发剂和乳化剂全部加入高压釜中。然后将高压釜中的温度升高并开始搅拌。典型的温度为约30℃至约90℃。(共)聚合时间为约5至约15小时。在(共)聚合反应结束后，将高压釜脱气并开始汽提以除去残留的各种单体。然后将乳液转移至用于共凝固的共凝固器中。
在共凝固步骤中，将乳液中的聚合物树脂颗粒和乳液中的任何其它颗粒共凝固，由此形成具有聚合物树脂颗粒的共凝固物。
本发明方法的共凝固步骤涉及将盐加入阴离子乳液中以促进聚合物共凝固并形成共凝固物。
根据本发明的教导，将其它化合物的乳液在共凝固期间同时与共凝固盐加入到包括聚合物树脂的水乳液中。
在干燥步骤中，将具有聚合物树脂颗粒的共凝固物干燥，由此形成具有含卤素乙烯基聚合物树脂的干燥颗粒的共凝固物。
从本发明方法的聚合物树脂中分离液体介质的步骤涉及从共凝固物中除去大部分液体，由此提供粉末形式的共凝固物。该干燥步骤可包括通过例如滗析、过滤等从具有聚合物树脂的共凝固物中除去液体部分，由此形成滤饼。该干燥步骤可进一步包括干燥滤饼，由此提供粉末形式的具有聚合物树脂的共凝固物。
本发明方法的特征特别在于将至少一种具有选自稳定剂、加工助剂、增塑剂和其它聚合物的物质颗粒的其它乳液加入到其中具有含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒的乳液中，并将这两种乳液(具有聚合物树脂颗粒的乳液，以及具有至少一种包含选自稳定剂、加工助剂、增塑剂和其它聚合物的物质颗粒的其它乳液的乳液)共凝固。按照这种方式，形成由含卤素乙烯基聚合物树脂的颗粒和选自加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和/或其它聚合物树脂的颗粒组成的共凝固物。
上述方法的乳液和其含量可根据要求由其生产的具有含卤素乙烯基聚合物树脂的各种共凝固物而变化。
在本发明再一方面中，这里公开了本发明共凝固物用于形成挤出制品的用途，所述共凝固物具有含卤素的聚合物树脂的颗粒和选自加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和/或其它聚合物树脂的颗粒。
本发明的聚合物/稳定剂树脂可用于形成制品。因此，认为该聚合物/稳定剂树脂可在挤出机中挤出以形成可挤出制品，如单层和多层阻挡薄膜和箔。同时，还注意到在ESO中存在的乳化剂可在挤出期间起到内润滑作用。
在本发明再一方面中，这里公开了由本发明共凝固物形成的挤出制品，所述共凝固物具有含卤素的聚合物树脂的颗粒和选自加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和/或其它聚合物树脂的颗粒。
根据本发明，通过将包括含卤素乙烯基聚合物的乳液(在共混前)和具有所需的加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和/或其它聚合物树脂的一种或几种乳液共凝固，形成本发明的共凝固物，这样各共凝固物为各组分的均匀混合物(换言之，各种组分的颗粒在各个共凝固体中基本上均匀分布)。因此，本发明的共凝固物形成非常均匀的共混物。
按照这种方式，其中加入的稳定剂如ESO起到内润滑剂的作用，这对于其中涉及具有不良稳定性(如在防渗性聚合物例如PVDC的情况下特别明显)的树脂是特别有益的。
此外，通过根据本发明方法共凝固，将通常尺寸低于0.5μm的基础乳液颗粒成形为更大的共凝固物。这些共凝固物的绝大部分尺寸大于约45μm，这样由这些共凝固物组成的树脂基本上无聚合物粉屑和微细粉末。
这里将术语“乳液树脂”用于表示由水乳液获得的树脂，该树脂用在水乳液中进行的自由基聚合制备。
本发明方法首先呈现的一个优点是聚合本身不受影响(无淤浆形成、无残余单体问题等)，和那些其它组分(如加工助剂、稳定剂—特别是ESO--、增塑剂和/或其它聚合物树脂)的颗粒总是被充分结合，因此被充分保护。基于此，我们注意到，与悬浮聚合相比(其中可将ESO在聚合期间直接投入聚合反应器中)，即使当使用乳化的ESO时，这对于进行乳液聚合时也是不可能的，原因在于如此加料促进淤浆形成。因此，本发明方法提供这样一种方式，其中此ESO可满意地结合入聚合物树脂中。
此外，我们相信，ESO中存在的乳化剂在挤出本发明的共凝固物期间起到内润滑作用。
共凝固物的其它重要特性，特别是其热稳定剂、其防渗性能和其可挤出性能至少等于或优于预混物的那些性能。基于此，我们注意到，尽管预混料因大量结块而趋于不可挤出，但本发明的“备用”共凝固物带来了非常稳定的挤出条件。
本发明共凝固物的含卤素乙烯基聚合物树脂可为均聚物或共聚物。认为，本发明共凝固物的共聚物可通过共聚或独立聚合然后共混形成。
本发明共凝固物的这些共聚物树脂优选通过在乳液中聚合至少两种不同的含卤素乙烯基单体形成。
通过本发明方法获得的本发明共凝固物的上述性能，特别是颗粒尺寸增大和粘性降低的那些性能，使这些共凝固物具有要使用的聚合物树脂/稳定剂，而不需任何掺混。此外，本发明的共凝固物具有较低的在掺混机的桨叶上结壳和结块的趋势(形成较少和/或较小块)。按照这种方式，本发明的共凝固物显示良好的可流动性、热稳定性和可挤出性能。
已如此描述本发明后，给出下面的实施例，这些实施例仅用于说明目的而不意味着对本发明的范围进行限定。
实施例聚合在16升高压釜中加入6150cm3去离子水。然后，在用叶轮以160rpm进行搅拌下，加入390cm3110g/l四丙基苯磺酸盐溶液、4590gVDC单体和1910g VC单体，并将高压釜温度设定为46℃。
在44℃时，将110cm320g/l异抗坏血酸的水溶液加入高压釜内的溶液中，接着连续加入100cm3的3.5g/l H2O2水溶液。
30分钟后，连续注射异抗坏血酸水溶液(3g/l)和0.8g/l H2O2水溶液(分别以速率100cm3/hr)，约进行450分钟。
对高压釜卸压约3小时之后，将高压釜冷却至环境温度。然后加入2500cm3去离子水使VDC基胶乳稀释。
根据本发明共凝固在用水夹套调节的第一个150升瓮中，加入30升去离子水和0.7升硫酸铝水溶液(8.6g/l)。
然后将该瓮在200rpm下搅拌，并将其温度调节至约15℃。
接着将23升已形成的VDC胶乳和1升环氧化豆油乳液(250g/l)在约20分钟内均匀并连续地平行加入第一个瓮中。
将该第一个瓮加热至70℃并在此温度下保持90分钟。
然后将该瓮冷却至室温，生成其中具有共凝固物的浆料。
通过经典方法凝固(为进行对比)在用水夹套调节的第二个150升瓮中，加入30升去离子水和0.7升硫酸铝水溶液(8.6g/l)。
然后将该第二个瓮在200rpm下搅拌，并将其温度调节至约15℃。
接着将23升已形成的VDC胶乳在约20分钟内均匀并连续地平行加入第二个瓮中。
将该第二个瓮加热至70℃并在此温度下保持90分钟。
然后将该第二个瓮冷却至室温，生成具有常规凝固物的浆料。
干燥然后将来自第一个和第二个瓮的浆料通过首先在ESCHER WYSS系统中从固体中分离出液体而进行干燥。按照这种方式，形成本发明共凝固物的“滤饼”(来自第一个瓮)和具有常规凝固物的“滤饼”(来自第二个瓮)。
接着将这些滤饼在Munster流化床中在入口处空气温度约60℃下干燥，直至其挥发性物质含量降至低于0.3％(w/w)为止。
然后测量这两种滤饼的共凝固物颗粒的颗粒尺寸，其结果在下表1中给出。
表权利要求
1.一种含卤素乙烯基聚合物树脂，其特征在于该树脂由含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒和选自加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和/或其它聚合物树脂的颗粒的共凝固物组成。
2.根据权利要求1的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于共凝固物的含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒和选自加工助剂、稳定剂(如热稳定剂)、增塑剂和其它聚合物树脂的颗粒在各共凝固物的横断面中基本上均匀分布。
3.根据权利要求1至2任何一项的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于该树脂基本上无聚合物树脂的粉屑和微细粉末。
4.根据权利要求1至3任何一项的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为含氯的乙烯基聚合物颗粒。
5.根据权利要求4的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为聚氯乙烯(PVC)颗粒。
6.根据权利要求4的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为聚偏二氯乙烯(PVDC)颗粒。
7.根据权利要求1至3任一项的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为含卤素乙烯基单体与至少一种其他单体的共聚物颗粒。
8.根据权利要求7的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为含氯的乙烯基单体与至少一种其他单体的共聚物颗粒。
9.根据权利要求8的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为氯乙烯单体与至少一种其它单体的共聚物颗粒。
10.根据权利要求8的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为偏二氯乙烯单体与至少一种其它单体的共聚物颗粒。
11.根据权利要求8至10任一项的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为偏二氯乙烯单体与氯乙烯单体的共聚物颗粒。
12.根据权利要求8或10任一项的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为偏二氯乙烯单体与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的共聚物颗粒。
13.根据权利要求8或10任一项的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒为偏二氯乙烯单体与甲基丙烯酸缩水甘油酯单体的共聚物颗粒。
14.根据权利要求1至13任一项的含卤素乙烯基聚合物树脂，进一步的特征在于稳定剂颗粒为环氧化豆油(ESO)。
15.一种制备含卤素乙烯基聚合物树脂的方法，包括如下步骤聚合含卤素乙烯基单体，由此形成具有聚合物的乳液，将乳液中的聚合物凝固，由此形成凝固的聚合物并使凝固的聚合物干燥，由此形成干燥的含卤素乙烯基聚合物树脂，该方法的特征在于将包括选自稳定剂、加工助剂、增塑剂和其它聚合物的物质的乳液加入到具有所述聚合物的乳液中，并将具有所述聚合物的乳液和具有所述物质的乳液共凝固，由此形成共凝固聚合物树脂。
16.根据权利要求15的方法，进一步的特征在于加入到聚合物树脂中的并与其共凝固的稳定剂为环氧化豆油(ESO)。
17.根据权利要求15的方法，进一步的特征在于含卤素乙烯基单体为偏二氯乙烯。
18.根据权利要求15至17任一项的方法，进一步的特征在于将含卤素乙烯基单体与另一种单体共聚，由此形成具有含卤素共聚物的乳液。
19.权利要求1至14任一项的含卤素聚合物树脂用于形成可挤出制品的用途。
20.一种挤出制品，其特征在于由权利要求1至14任一项的含卤素聚合物树脂形成。
全文摘要
一种含卤素乙烯基聚合物树脂颗粒和选自加工助剂、稳定剂、增塑剂和/或其它聚合物树脂的颗粒的共凝固物形式的含卤素乙烯基聚合物树脂,这些颗粒基本上均匀分布于其中。这些共凝固物基本上无聚合物粉屑和微细粉末,且基本上不结块和结壳。这些共凝固物也是“备用”的,在挤出前不需要共混或向其中加入另一些组分,且存在良好的流动性、热稳定性和可挤出性。
文档编号B29B13/06GK1334840SQ99815896
公开日2002年2月6日 申请日期1999年11月30日 优先权日1998年12月2日
发明者Y·范德维肯, B·圭奈雷, G·劳伦特 申请人:索尔维公司